2，7-二溴-4-氨基芴的合成及其光學(xué)性質(zhì)*

姜姍姍，薛金輝，王中慧，康艷珍，王恩通，張　昭(.呂梁學(xué)院化學(xué)化工系，山西呂梁　033000; .山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原　030006)

?

2，7-二溴-4-氨基芴的合成及其光學(xué)性質(zhì)*

姜姍姍1，薛金輝1，王中慧1，康艷珍1，王恩通1，張昭2
(1.呂梁學(xué)院化學(xué)化工系，山西呂梁033000; 2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030006)

摘要:以芴(1)為原料，通過溴代、硝化、還原反應(yīng)合成了2，7-二溴-4-氨基芴(4)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS確證。分別對溴化、硝化和還原反應(yīng)條件進行優(yōu)化。結(jié)果表明:在最佳溴化反應(yīng)條件［CHCl3為溶劑，CuBr2為催化劑，1 90 mmol，n(1)∶n(CuBr2)∶n(Br2)=1.0∶0.025∶2.89，于0℃反應(yīng)24 h］下，溴化產(chǎn)物2，7-二溴芴(2)的產(chǎn)率93.8%;在最佳硝化反應(yīng)條件［2 30 mmol，混合酸(85%硝酸+ 96%硫酸)為硝化試劑，n(2)∶n(HNO3)=1.0∶4.6，于70℃反應(yīng)1 h］下，硝化產(chǎn)物2，7-二溴-4-硝基芴(3)的產(chǎn)率94.7%;在最佳還原反應(yīng)條件(3 30 mmol，Zn/CaCl2為還原劑，回流反應(yīng)4 h)下，4的產(chǎn)率89.5%。運用UV-Vis和熒光光譜初步研究了4的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明:4的λmax為352.4 nm;在352.4 nm波長激發(fā)下，4的λem位于388.4 nm 和412.2 nm，光帶隙低至2.66 eV。

關(guān)鍵詞:芴;溴代氨基芴;合成;光學(xué)性能

芴(1)是煤焦油的分離產(chǎn)品之一，其衍生物作為重要的精細化學(xué)品原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、塑料及功能高分子材料等領(lǐng)域［1－2］。同時1及其衍生物特殊的剛性共軛稠環(huán)聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，使其在光電材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用［3－5］。芴類化合物的2-位，7-位和9-位碳易于進行結(jié)構(gòu)修飾，可方便地引入各種功能基。溴代氨基芴類化合物作為重要的精細化學(xué)品中間體及合成基元，在分子中引入極性配位基團氨基可顯著增加配基與配體間形成復(fù)合物的親和力和選擇性，可和各種二酐通過縮聚來制備聚酰亞胺，也可與二醛經(jīng)縮聚反應(yīng)制備聚席夫堿，被應(yīng)用于染料激光、熒光探針、抗腫瘤藥物、有機光導(dǎo)材料中［6－8］，并且由于其感光的光譜響應(yīng)可從可見光區(qū)域到近紅外區(qū)域，同時滿足了復(fù)印機和激光打印機的曝光源，因此對其合成方法的研究具有重要的理論意義和廣泛的應(yīng)用前景。

目前，2，7-二溴-4-氨基芴(4)的制備方法很少。傳統(tǒng)的還原方法存在催化劑價格昂貴、成本高、操作復(fù)雜、反應(yīng)條件劇烈、反應(yīng)物分離純化困難、不易回收利用、易造成污染等不足［9－13］。本文以1為原料，CuBr2為催化劑，經(jīng)溴代反應(yīng)制得2，7-二溴芴(2);以混酸(85%的硝酸+ 96%的硫酸)為硝化劑，2經(jīng)硝化反應(yīng)制得2，7-二溴-4-硝基芴(3); 3經(jīng)還原反應(yīng)合成了4(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS確證。并分別對溴化反應(yīng)、硝化反應(yīng)和還原反應(yīng)進行優(yōu)化，得出最佳的反應(yīng)條件。

Scheme 1

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

RD-II型數(shù)字熔點儀(溫度未校正); TU-1901型紫外-可見吸收光譜儀; Bruker DLX 300 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));傅立葉變換紅外分光光度計(KBr壓片); F-4500型熒光光譜儀。

1，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1)2的合成

在四口瓶中加入1 15.00 g(90 mmo1)，Cu-Br20.5 g(2.24 mmol)和CHCl3150 mL，冰水浴冷卻，攪拌下滴加Br241.6 g(260 mmol)，滴畢(約0.5 h)，于0℃反應(yīng)24 h。倒入5%的硫酸氫鈉溶液100 mL中，用氯仿萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥過夜。抽濾，濾液旋蒸除溶得白色固體，用正己烷或無水乙醇重結(jié)晶得白色固體2 27.35 g，產(chǎn)率93.8%，m.p.164℃～165℃;1H NMR δ:7.57(d，J=1.9 Hz，2H)，7.51(d，J=8.2 Hz，2H)，7.44(d，J=7.6 Hz，2H)，3.81(s，2H);13C NMR δ:146.7，141.6，135.1，126.1，120.1，118.0，34.7; IR ν:3 010，2 920，2 895，1 597，1 453，1 391，1 261，1 055，952，813，785，684 cm－1; ESI-MS m/z:325{［M +H］+}。

(2)3的合成

在四口瓶中加入2 10.00 g(30 mmol)和冰醋酸140 mL，攪拌下于35℃滴加混合酸(85%濃硝酸7 mL和96%濃硫酸7 mL)，滴畢(約0.5 h)，反應(yīng)10 min;于70℃反應(yīng)1 h。冷卻至室溫，加入100 mL水淬滅反應(yīng)，有大量沉淀析出，抽濾，濾餅用水洗滌，干燥得黃色固體，用甲苯或無水乙醇重結(jié)晶得黃色固體3 10.78 g，產(chǎn)率94.7%，m.p.192℃～194℃;1H NMR δ:8.20(s，2H)，7.93～7.92(d，J=1.5 Hz，1H)，7.77～7.75(d，J=8.4 Hz，1H)，7.66～7.62(d，J=1.8 Hz，1H)，4.12(s，2H);13C NMR δ:151.3，147.2，146.3，141.4，140.6，134.3，131.5，130.4，129.7，125.1，123.7，122.8，34.3; IR ν:3 021，2 928，2 895，1 603，1 544，1 509，1 407，1 365，828，819，786，690 cm－1; ESI-MS m/z:370{［M +H］+}。

(3)4的合成

在四口瓶中加入3 11.07 g(30 mmol)，78%乙醇50 mL，2.9 g·mL－1氯化鈣溶液7 mL和鋅粉8.0 g，攪拌下回流反應(yīng)4 h。趁熱抽濾，濾餅用78%乙醇溶液洗滌(3×20 mL)，合并濾液及洗液，旋蒸除溶后倒入300 mL冰水中，析出絮狀沉淀;抽濾，濾餅用50%乙醇重結(jié)晶得淡紅色固體4 9.10 g，產(chǎn)率89.5%，m.p.188℃～190℃;1H NMR δ:7.59(s，1H)，7.48～7.41(d，J=7.8 Hz，2H)，7.06(s，1H)，6.81～6.80(s，1H)，4.06～4.03(s，2H)，3.79(s，2H);13C NMR δ:146.9，145.2，143.8，140.0，130.2，128.4，125.9，122.7，121.6，119.6，118.8，117.7，37.2; IR ν:3 475，3 384，3 151，2 921，2 852，1 618，1 585，1 452，1 404，1 290，1 166，1 068，999，837，806，750，688 cm－1; MS m/z:340{［M + H］+};Anal.cald for C12H9NBr2:C 46.06，H 2.68，N 4.13; found C 46.04，H 2.64，N 4.16。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件優(yōu)化

(1)溴化反應(yīng)條件優(yōu)化

對溴化反應(yīng)條件進行優(yōu)化，考察溴化劑及其用量，催化劑及其用量，溶劑，反應(yīng)溫度(T)和反應(yīng)時間(t)對2產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

由表1中No.1～No.4可見，在其它反應(yīng)條件相同的條件下，以CHCl3作為溶劑時產(chǎn)率最佳(80.6%)。由No.4～No.6可見，Br2作為溴化試劑的產(chǎn)率最高。由No.16～No.19可見，隨著Br2用量的增加，產(chǎn)率也隨之提高;當(dāng)Br2用量為260 mmol時，產(chǎn)率達最大值(93.8%)，此時n(1)∶n(Br2)=1.0∶2.89。

由表1中No.4和No.7可見，催化劑為Cu-Br2時產(chǎn)率比FeCl3略高，最佳催化劑為CuBr2。由No.7～No.10可見，在CuBr2用量為0.50 g時產(chǎn)率最大。

由No.10～No.13可見，隨著反應(yīng)溫度的降低，產(chǎn)率逐漸提高。由No.13～No.16可見，反應(yīng)時間為24 h時產(chǎn)率最高。因此最佳溫度為0℃，最佳反應(yīng)時間為24 h。

表1　合成2的反應(yīng)條件優(yōu)化*Table 1　Reaction conditions optimization of synthesizing 2

綜上所述，合成2的最佳反應(yīng)條件為:1 90 mmol，CHCl3為溶劑，CuBr2為催化劑，n(1)∶n(CuBr2)∶n(Br2)=1.0∶0.025∶2.89，于0℃反應(yīng)24 h。

(2)硝化反應(yīng)條件優(yōu)化

對硝化反應(yīng)條件進行優(yōu)化，考察硝酸的濃度及其用量，冰醋酸的用量，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對3產(chǎn)率的影響，其結(jié)果見表2。

由表2中No.1～No.3可見，在其它反應(yīng)條件相同的條件下，當(dāng)硝酸濃度為85%時產(chǎn)率最大(94.7%);由No.2和No.4～No.6可見，硝酸濃度85%，當(dāng)硝酸用量為7 mL時，產(chǎn)率最大。繼續(xù)增加硝酸用量或硝酸濃度，由于硝化試劑總量的增多，有大量硝化副產(chǎn)物生成，致使產(chǎn)率降低。

由No.2和No.7～No.11可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)率逐漸升高，70℃時產(chǎn)率最高(94.7%)。由于硝化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，繼續(xù)升高溫度后副反應(yīng)增加，產(chǎn)率下降。由No.2和No.12～No.13可見，反應(yīng)在1 h時，產(chǎn)率為最大值;再延長反應(yīng)時間，體系中的單硝化主產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)生成多硝代副產(chǎn)物，從而使產(chǎn)率降低。由No.2和No.14～No.16可見，冰醋酸用量為140 mL時，產(chǎn)率達最大值。冰醋酸用量減少，會使反應(yīng)溶液粘度增大，單位體積中混酸濃度相對增高，硝化反應(yīng)劇烈，多硝代副產(chǎn)物增加。

綜上所述，合成3的最佳反應(yīng)條件為:2 30 mmol，85%濃硝酸7 mL和96%濃硫酸7 mL的混合酸為硝化試劑，于70℃反應(yīng)1 h，n(2)∶n(HNO3)=1.0∶4.6。

表2　合成3的反應(yīng)條件優(yōu)化*Table 2　Reaction conditions optimization of synthesizing 3

(3)還原反應(yīng)條件優(yōu)化對還原反應(yīng)條件進行優(yōu)化，考察還原劑，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對4產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。由表3中No.1～No.4可見，在其它反應(yīng)條件相同的條件下，還原劑為Zn/CaCl2時產(chǎn)率達到最大。由No.4～No.7可見，在回流條件下產(chǎn)率達到最大值;降低反應(yīng)溫度會使產(chǎn)率下降;反應(yīng)時間為4 h時產(chǎn)率達到最大值;延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率有所下降。

綜上所述，合成4的最佳反應(yīng)條件為:3 30 mmol，Zn/CaCl2為還原劑，回流條件下反應(yīng)4 h。

表3　4的反應(yīng)條件優(yōu)化*Table 3　The optimization of reaction conditions of 4

2.2光學(xué)性質(zhì)

(1)UV-Vis

從4的UV-Vis譜圖(略)可見，4的最大吸收峰位于352.4 nm。

(2)FL

4的FL數(shù)據(jù)見表4。由表4可見，4有兩個熒光發(fā)射峰，最大發(fā)射波長位于388.4 nm和412.2 nm處，半高峰寬較窄符合電致發(fā)光器件色純度的要求。

表4　4的FL數(shù)據(jù)*Table 4　The FL data of 4

由表4還可見，4的光帶隙低(2.66 eV)，說明其導(dǎo)電性能良好;其Stokes位移值(4 116.78 cm－1和2 630.19 cm－1)相對較低，激發(fā)態(tài)分子能量損失較小，發(fā)光效率相對較高。

3　結(jié)論

以1為原料，高產(chǎn)率地合成了4。在最佳溴化反應(yīng)條件［CHCl3為溶劑，CuBr2為催化劑，1 90 mmol，n(1)∶n(CuBr2)∶n(Br2)=1.0∶0.025∶2.89，于0℃反應(yīng)24 h］下，2的產(chǎn)率93.8%。在最佳硝化反應(yīng)條件［2 30 mmol，混合酸(85%硝酸+96%硫酸)為硝化試劑，n(2)∶n(HNO3)=1.0∶4.6，于70℃反應(yīng)1 h］下，3的產(chǎn)率94.7%。在最佳還原反應(yīng)條件(3 30 mmol，Zn/CaCl2為還原劑，回流反應(yīng)4 h)下，4的產(chǎn)率89.5%。

本文報道的合成工藝具有成本低廉、高效低耗、操作安全等優(yōu)點，易實現(xiàn)工業(yè)化，有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。

4的光學(xué)性質(zhì)研究表明:4的λmax為352.4 nm;在352.4 nm波長激發(fā)下，4的λem位于388.4 nm和412.2 nm，光帶隙低至2.66 eV。4是一種優(yōu)秀的藍光發(fā)光材料，具有導(dǎo)電性能良好，發(fā)光效率高等優(yōu)點。

參考文獻

［1］Zhu L，Yang C，Zhang W，et al.Synthesis，characterization and photophysical properties of novel fluorenebased copolymer with pendent urea group:Fluorescent response for anions through H-bonding interaction［J］.Polymer，2008，49(1):217－224.

［2］Tsai L R，Chen Y.Novel hyperbranched polyfluorenes containing electron-transporting aromatic triazole as branch unit［J］.Macromolecules，2007，40(9):2984－2992.

［3］Kulkarni A P，Zhu Y，Babel A，et al.New ambipolar organic semiconductors.2.Effects of electron acceptor strength on intramolecular charge transfer photophysics，highly efficient electroluminescence，and fieldeffect charge transport of phenoxa zine-based donor-acceptor materials［J］.Chemistry of Materials，2008，20(13):4212－4223.

［4］Pond S J K，Tsutsumi O，Rumi M，et al.Metal-ion sensing fluorophores with large two-photon absorption cross sections:aza-crown ether substituted donor-acceptor-donor distyryl benzenes［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126(30):9291－9306.

［5］Delgado M C R，Casado J，Hernndez V，et al.Electronic，optical，and vibrational properties of bridged dithienylethylene-based NLO chromophores［J］.J Phys Chem C，2008，112(8):3109－3120.

［6］Edda E N，Stefan C J M，Edwin H A，et al.Solvent mediated intramolecular photoinduced electron transfer in a fluorene-perylene bisimide derivative［J］.J Phys Chem A，2006，110(45):12363－12371.

［7］Ginagunta S，Zhang P Z，Nikolaus P，et al.Synthesis of alkylated aminofluorenes by palladium-catalyzed substitution at halofluorenes［J］.J Org Chem，2004，69(3):987－990.

［8］Pan H L，T Fletcher L.Derivatives of fluorene.XXI.New halogenofluorenes.II.1a further potential antitumor agents［J］.J Med Chem，1965，8(4):491－497.

［9］Rodríguez J G，Tejedor J L，Parra T L，et al.Synthesis of conjugated 2，7-bis(trimethylsilylethynyl)-(phenylethynyl)nfluoren-9-one and 9-(p-methoxyphenyl)-9-methyl derivatives:optical properties［J］.Tetrahedron，2006，62(14):3355－3361.

［10］Oldridge L，Kastler M，Müllen K，et al.Synthesis of a soluble poly(fluorenone)［J］.Chem Commun，2006，6(8):885－887.

［11］Manfred L，Hallensleben H K.Synthesis of monomers based on naphthalene and fluorene［J］.Makromolekulare Chemie，1989，190(2):231－240.

［12］吉軒，張鑫，張昭，等.一種綠色高效的溴代硝基芴酮的制備方法［J］.精細化工，2009，26(9):923－927.

［13］王賢豐，陳斌，李德義.2-氨基芴的合成研究［J］.染料與染色，2005，42(4)，66－68.

·研究簡報·

Synthesis and Otpical Properties of 2，7-Dibromo-4-amino-9H-fluorene

JIANG Shan-shan1，XUE Jin-hui1，WANG Zhong-hui1，KANG Yan-zhen1，WANG En-tong1，ZHANG Zhao2
(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Lvliang University，Lvliang 033000，China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China)

Abstract:2，7-Dibromo-4-amino-9H-fluorene(4)was synthesized by bromination，nitration and reduction，using 9H-fluorene(1)as the starting material.The structures were confirmed by1H NMR，13C NMR，IR and ESI-MS.Yield of bromination product，2，7-dibromo-9H-fluorene(2)，was 93.8% under the optimum reaction conditions［CHCl3as the solvent and CuBr2as the catalyst，1 90 mmol，n(1)∶n(CuBr2)∶n(Br2)=1.0∶0.025∶2.89，at 0℃for 24 h］.Yield of nitration product，2，7-dibromo-4-nitro-9H-fluorene(3)，was 94.7% under optimum reaction conditions［85%HNO3+96% H2SO4as nitrating reagent，2 30 mmol，n(2)∶n(HNO3)=1.0∶4.6，at 70℃for 1 h］.Yield of 4 was 89.5% under the optimum reaction conditions［Zn/CaCl2as the reducing reagent，3 30 mmol，at reflux for 4 h］.The optical properties of 4 tests indecated that λmaxof 4 was 352.4 nm，λemwere 388.4 nm and 412.2 nm(λex352.4 nm)，the low optical band gap was 2.66 eV.

Keywords:fluorene; bromoaminofluorene; synthesis; otpical property

作者簡介:姜姍姍(1986－)，女，漢族，山西呂梁人，碩士研究生，主要從事有機合成的研究。Tel.0358-2274230，E-mail:flyjssfl@ foxmail.com

基金項目:呂梁學(xué)院校內(nèi)青年基金資助項目(ZRQN201307);山西省教育廳高等學(xué)校科技創(chuàng)新項目(20121032)

收稿日期:2014-11-24;

修訂日期:2015-05-13

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0538 *

文獻標(biāo)識碼:A

中圖分類號:O625.15