一類基于芳環(huán)季銨鹽模板劑的新型分子篩H-ZSM-5的制備及其催化活性*

魏夢(mèng)雪，劉合梅，張　和，李學(xué)強(qiáng)，1b(1.寧夏大學(xué)a.化學(xué)化工學(xué)院; b.能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川　750021)

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一類基于芳環(huán)季銨鹽模板劑的
新型分子篩H-ZSM-5的制備及其催化活性*

魏夢(mèng)雪1a，劉合梅1a，張和1a，李學(xué)強(qiáng)1a，1b
(1.寧夏大學(xué)a.化學(xué)化工學(xué)院; b.能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川750021)

摘要:以溴芐為原料，經(jīng)季銨化反應(yīng)合成了3個(gè)新型的芳環(huán)季銨鹽模板劑(SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲ)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和FT-IR確證。SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲ依次經(jīng)水熱合成和離子交換制備了3種新型的分子篩催化劑(H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)XRD，SEM，N2-BET和NH3-TPD表征。以甲苯烷基化為探針?lè)磻?yīng)，考察了H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3的催化活性。結(jié)果表明:H-ZSM-5-3催化活性較好，對(duì)二甲苯的選擇性35.98%; H-ZSM-5-3經(jīng)磷改性后，選擇性提高至46.08%。

關(guān)鍵詞:模板劑;制備;分子篩;烷基化反應(yīng);催化活性;選擇性

分子篩ZSM-5因優(yōu)良的催化性能而被廣泛應(yīng)用于石油加工、煤化工與精細(xì)化工等領(lǐng)域［1－2］，其合成方法倍受研究人員關(guān)注。Sang Shiyun等［3］以正丁胺、乙胺、異丙胺、乙二胺、乙醇和乙醇胺為單一模板劑，用直接法合成了不同粒徑的ZSM-5;梁娟等［4］以乙胺為模板劑，在晶化導(dǎo)向劑作用下合成了粒徑為22 μm×35 μm的ZSM-5;汪長(zhǎng)春等［5］以硅溶膠為原料，乙胺為模板劑合成了粒徑為27 μm×69 μm的ZSM-5;張芷等［6］以正丁胺為模板劑，通過(guò)改變投料比合成了不同粒徑的ZSM-5(最大30 μm)。以直鏈模板劑合成ZSM-5的報(bào)道較多，而以芳環(huán)類模板劑合成ZSM-5的方法還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

模板劑對(duì)分子篩的孔道有填充作用。由于芳環(huán)類模板劑與分子篩晶體孔徑接近，所以我們認(rèn)為芳環(huán)類模板劑與分子篩孔道有特殊關(guān)聯(lián)。理論上，分子篩孔道隨著芳環(huán)模板劑主鏈增長(zhǎng)而擴(kuò)大。

基于這一構(gòu)想，本文以溴芐為原料，經(jīng)季銨化反應(yīng)合成了3個(gè)新型的芳環(huán)季銨鹽模板劑(SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲ，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR 和FT-IR確證; SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲ依次經(jīng)水熱合成和離子交換制備了3種新型的分子篩催化劑(HZSM-5-1～H-ZSM-5-3，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)XRD，SEM，N2-BET和NH3-TPD表征。以甲苯烷基化為探針?lè)磻?yīng)(Scheme 2)，考察了H-ZSM-5-1 ～H-ZSM-5-3的催化活性。結(jié)果表明:H-ZSM-5-3催化活性較好，對(duì)二甲苯的選擇性為35.98%; HZSM-5-3經(jīng)磷改性后，選擇性提高至46.08%。

Scheme 2

N

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

X-24型熔點(diǎn)儀(溫度未校正); Bruker Avance Ⅲ400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)); FT-IR 8400S型紅外光譜儀(KBr壓片); D/MAX-2200 PC型X-衍射儀; KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡; TP-5080型NH3-TPD吸附儀; JW-BK 122F型比表面積及孔徑分析儀; RD-100型不銹鋼晶化釜。

1，4-二(溴甲基)苯按文獻(xiàn)［7］方法合成［白色固體，收率47%，m.p.142℃～146℃;1H NMR δ:4.48(s，4H)，7.26～7.37(m，4H);13C NMR δ:32.77，129.49，138.03］;其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純，使用前按標(biāo)準(zhǔn)方法純化。

1.2合成

(1)SDA-Ⅰ的合成

在反應(yīng)瓶中加入溴化芐11.8 mL(0.1 mol)，三乙胺34 mL(0.25 mol)和無(wú)水乙醚50 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)24 h。抽濾，濾餅用乙醚洗滌，用無(wú)水乙腈(30 mL)重結(jié)晶得白色針狀固體SDA-Ⅰ15.0 g，收率55%;1H NMR δ:7.57(dd，J=7.9 Hz，1.59 Hz，2H)，7.52～7.37(m，3H)，4.80(s，2H)，3.45(q，J=7.3 Hz，6H)，1.47(t，J=7.2 Hz，9H);13C NMR δ:8.67，53.04，61.32，127.15，129.42，130.73，132.53。

(2)SDA-Ⅱ的合成

在反應(yīng)瓶中加入1，4-二(溴甲基)苯3.0 g(10 mmol)，三乙胺6.6 mL(45 mmol)和THF 30 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)48 h(TLC監(jiān)測(cè))。抽濾，濾餅用THF干燥得白色固體SDA-Ⅱ2.3 g，收率70%;1H NMR δ:7.51(s，4H)，4.35(s，4H)，3.12(q，J=7.2 Hz，12H)，1.27(t，J=7.2 Hz，18H);13C NMR δ:6.95，52.33，58.95，129.47，133.06。

(3)SDA-Ⅲ的合成

在反應(yīng)瓶中加入1，4-二(溴甲基)苯3.0 g(10 mmol)，二乙胺2.6 mL(25 mmol)，THF 30 mL，K2CO30.5 g和18-冠-6 20 mg，攪拌下于室溫反應(yīng)48 h。抽濾，濾液減壓濃縮得A 1.6 g，收率65%;1H NMR δ:7.28(s，4H)，3.55(s，4H)，2.53(dd，J=14.3 Hz，7.1 Hz，8H)，1.05(t，J=7.2 Hz，12H);13C NMR δ:11.74，46.65，57.25，128.68，138.2。

在反應(yīng)瓶中加入A 2.48 g(10 mmol)和溴化芐2.96 mL(25 mmol)的無(wú)水乙醇(25 mL)溶液，攪拌下回流(70℃)反應(yīng)48 h(TLC監(jiān)測(cè))。冷卻至室溫，抽濾，濾液減壓濃縮，剩余物加入乙酸乙酯30 mL，析出白色固體，過(guò)濾，濾餅干燥得白色固體SDA-Ⅲ3.4 g，收率58%;1H NMR δ:7.84(s，4H)，7.70(s，4H)，7.42(s，6H)，4.95(d，J=47.3 Hz，8H)，3.59(s，8H)，1.40(s，12H);13C NMR δ:7.91，52.85，60.67，61.64，126.98，129.21，129.64，129.73，130.64，132.77，133.44; IR ν:2 972，2 900，1 451，1 400，1 213，1 161，1 103，1 031，819，750，700 cm－1。

(4)Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的合成(以Na-ZSM-5-1為例)［8－11］

在反應(yīng)瓶中加入Al2(SO4)3·18H2O 80.0 mg(0.12 mmol)和蒸餾水5 mL，攪拌使其溶解;滴加98%H2SO40.13 mL，滴畢，加入SDA-Ⅰ0.47 g的水(5 mL)溶液，攪拌均勻得溶液M。

在反應(yīng)瓶中加入水玻璃5.0 g(模數(shù)3.2)和蒸餾水30 mL，攪拌均勻得溶液N。快速攪拌下，緩慢滴加溶液M 10 mL，滴畢，反應(yīng)5 min;于室溫陳化10 min。移入高壓釜中，于175℃靜置晶化3 d。減壓抽濾，濾餅用蒸餾水(30 mL)洗滌，于110℃干燥2 h后于550℃焙燒3 h得白色固體Na-ZSM-5-1 3.3 g。

分別以SDA-Ⅱ和SDA-Ⅲ替代SDA-Ⅰ(晶化6 d)，用類似的方法制得白色固體Na-ZSM-5-2和Na-ZSM-5-3。

(5)H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3的合成(以HZSM-5-1為例)

Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3中Na含量較高，不能直接作為催化劑使用，需先進(jìn)行離子交換。在圓底燒瓶中加入Na-ZSM-5-1 2.0 g和1.0 mol·L－1NH4Cl溶液40 mL，攪拌下于90℃反應(yīng)1 h。抽濾，棄去濾液，重復(fù)上述操作兩次。濾餅用蒸餾水洗至濾液中不含Cl－，于110℃干燥12 h后于550℃焙燒4 h制得H-ZSM-5-1。

用類似的方法制備H-ZSM-5-2和H-ZSM-5-3。(6)P-ZSM-5-3的合成

在反應(yīng)瓶中加入H-ZSM-5-3 1.0 g和1 mol· L－1磷酸二氫鈉溶液0.6 mL，用1 mol·L－1鹽酸調(diào)至pH 2～3，于60℃浸漬6 h。取出，干燥，于550℃焙燒6 h制得P-ZSM-5-3。

1.3催化活性

通過(guò)固定床催化甲苯烷基化反應(yīng)的選擇性，考察H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3的催化活性。在固定床參數(shù)［反應(yīng)條件:410 mm×i.d.10 mm，HZSM-5 1.0 g，反應(yīng)溫度450℃，常壓，n(甲苯)∶n(甲醇)=2∶1，WHSV=2 h－1，N2為載氣，流速20 mL·min－1;分析條件:汽化室溫度250℃，F(xiàn)ID 250℃，柱箱初溫70℃，保持5 min，以10 ℃·min－1升至220℃，保持30 min，載氣為N2，流速30 mL·min－1］下，測(cè)定轉(zhuǎn)化率和選擇性。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

(1)XRD

圖1為Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)，Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3在7.86°，8.78°和23.11°±0.42°處均有較強(qiáng)特征峰，與ZSM-5的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符，表明晶化度較高。

圖1　Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的XRD譜圖Figure 1　XRD spectra of Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3

(2)SEM

圖2為Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的SEM照片。由圖2可見(jiàn)，Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3晶體形貌差別較大，Na-ZSM-5-1近似圓球形; Na-ZSM-5-2呈六邊形; Na-ZSM-5-3為c軸拉長(zhǎng)的六邊形。理論上，分子篩形狀與模板劑幾何形狀有關(guān)。由于不同模板劑填充孔道的方式不同使晶體生長(zhǎng)的定向性不同，最終導(dǎo)致分子篩形貌差異較大。SEM照片驗(yàn)證了我們最初的構(gòu)想:即在分子篩的孔道形成過(guò)程中，芳環(huán)類季銨鹽模板劑起到了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。

(3)N2-BET

圖3為Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的N2-BET曲線。由圖3可見(jiàn)，Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的

圖2　Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的SEM圖Figure 2　SEM images of Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3

表1　Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的介孔參數(shù)Table 1　Pore parameter of Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3

吸附曲線類型均屬于IV型等溫線。當(dāng)相對(duì)壓力較低(P/P0＜0.1)時(shí)，Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3發(fā)生細(xì)孔壁上的單層吸附，說(shuō)明存在大量微孔;隨著相對(duì)壓力增大(0.1＜P/P0＜1)，吸附量顯著增加。這是由于產(chǎn)生了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，使脫附等溫線與吸附等溫線無(wú)法重合，出現(xiàn)滯后環(huán)，這也說(shuō)明有介孔存在。

圖3　Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的N2-BET曲線Figure 3　N2-BET curves of Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3

表1為Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的介孔參數(shù)。由表1可見(jiàn)，Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的比表面積、孔容及孔徑大小均有差異。其中，Na-ZSM-5-3比表面積較大; Na-ZSM-5-2孔容較大。

(4)NH3-TPD

圖4為Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的NH3-TPD曲線。由圖4可見(jiàn)，Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3均有兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰。200℃峰代表弱酸峰，450℃代表中強(qiáng)酸峰。

圖4　Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的NH3-TPD曲線Figure 4　NH3-TPD curves of Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3

表2　H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3的催化活性Table 2　Catalytic activities of H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3

2.2催化活性

以甲苯烷基化為探針?lè)磻?yīng)，考察了H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3的催化活性，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，H-ZSM-5-3的選擇性最好，生成1的選擇性為35.98%，其可能原因在于H-ZSM-5-3是以含直鏈芳環(huán)結(jié)構(gòu)的模板劑——SDA-Ⅲ制備的，相對(duì)結(jié)晶度隨模板劑分子鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)而逐漸增大，晶格缺陷逐漸減少，同時(shí)形成了與芳環(huán)幾何構(gòu)型相似的孔道結(jié)構(gòu)，提高了選擇性。

據(jù)文獻(xiàn)［16－17］報(bào)道，磷改性可顯著提高ZSM-5的催化活性和穩(wěn)定性。表3為P-ZSM-5-3的催化活性。

表3　磷改性H-ZSM-5-3的催化活性Table 3　Catalytic activities of phosphorus-modified H-ZSM-5-3

由表3可見(jiàn)，P-ZSM-5-3對(duì)1的選擇性由35.98%提高至46.08%，高于文獻(xiàn)［18］值(36.7%)。因此，用芳環(huán)季銨鹽模板劑制備ZSM-5優(yōu)于普通模板劑。

3　結(jié)論

以溴芐為原料，經(jīng)季銨化反應(yīng)合成了3個(gè)芳環(huán)季銨鹽模板劑(SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲ); SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲ依次經(jīng)水熱合成和離子交換制備了3種新型的分子篩(H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3)。HZSM-5-1～H-ZSM-5-3催化甲苯烷基化反應(yīng)結(jié)果表明:H-ZSM-5-3催化活性較好，選擇性35.98%; H-ZSM-5-3經(jīng)磷改性后，對(duì)對(duì)二甲苯的選擇性提高至46.08%。H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3在工業(yè)生產(chǎn)中的進(jìn)一步應(yīng)用在繼續(xù)探索中。

參考文獻(xiàn)

［1］趙杉林，張揚(yáng)建，孫桂大，等.鈦硅ZSM-5沸石分子篩的微波輻射法合成與表征［J］.合成化學(xué)，1999，7(3):295－298.

［2］Bai R X，Tan Y S，Han Y Z.Study on the carbon dioxide hydrogenation to iso-alkanes over Fe-Zn-M/zeolite composite catalysts［J］.Fuel Process Technol，2004，86(3):293－301.

［3］Sang S Y，Chang F X，Liu Z M，et al.Difference of ZSM-5 zeolites synthesized with various templates［J］.Catal Today，2004，93:729－734.

［4］梁娟，劉寶祥，趙素琴，等.大晶粒ZSM-5沸石的合成及其性能［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1983，11(1):64－73.

［5］汪長(zhǎng)春，鄭繩安.不同晶粒和酸性的ZSM-5上鄰二甲苯的反應(yīng)及擴(kuò)散［J］.催化學(xué)報(bào)，1992，13(6):448－452.

［6］張芷，傅聰忍，劉裕銘，等.自甲醇制取烴類催化劑的研制［J］.染料化學(xué)學(xué)報(bào)，1982，10(1):53－61.

［7］馮雷，孫健，魏夢(mèng)雪，等.多核季銨鹽類功能分子篩模板劑的合成［J］.合成化學(xué)，2012，20(6):742－744.

［8］Ausavasukhi A，Sooknoi T，Resasco D E.Catalytic deoxygenation of benzaldehyde over gallium-modified ZSM-5 zeolite［J］.J Catal，2009，268(1):68－78.

［9］Liu H M，Kuehl G H，Halasz L，et al.Quantifying the nhexane cracking activity of Fe-and Al-based acid sites in H-ZSM-5［J］.J Catal，2003，218(1):155－162.

［10］Zhao L，Wang H B，Liu M，et al.Shape-selective methylation of 2-methylnaphthalene with methanol over hydrothermal treated HZSM-5 zeolite catalysts ［J］.Chem Eng Sci，2008，63(21):5298－5303.

［11］Guo X W，Wang X S，Shen J P，et al.Shape-selective synthesis of 4，4'-dimethyl-biphenyl over modified ZSM-5 catalysts［J］.Catal Today，2004，95:411－416.

［12］Firoozi M，Baghalha M，Asadi M.The effect of micro and nano particle sizes of H-ZSM-5 on the selectivity of MTP reaction［J］.Catal Commun，2009，10(12):1582－1585.

［13］Fu Z，Yin D，Yin D，et al.Synthesis，characterization and catalytic properties of titanium and boron co-substituted silicalite zeolites［J］.Microporous Mesoporous Mater，1999，29(3):351－359.

［14］Li Y X，Xue B，He X Y.Catalytic synthesis of ethylbenzene by alkylation of benzene with diethyl carbonate over HZSM-5［J］.Catal Commun，2009，10(5):702－707.

［15］Wang K Y，Wang X S.Comparison of catalytic performances on nanoscale HZSM-5 and microscale HZSM-5［J］.Microporous Mesoporous Mater，2008，112(1):187－192.

［16］陳清，沈本賢，凌昊.磷改性對(duì)超穩(wěn)Y分子篩結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，32(4):381－384.

［17］宋守強(qiáng)，李明罡，李黎聲，等.ZSM-5分子篩的磷改性作用［J］.石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2014，30(1):15－23.

［18］Breen J P，Burch R，Kulkarni M，et al.Improved selectivity in the toluene alkylation reaction through understanding and optimising the process variables ［J］.Appl Catal A:General，2007，316(1):53－60.

·研究論文·

Preparation and Catalytic Activities of Novel Zeolites H-ZSM-5 Based on Aromatic Quaternary Ammonium Templates

WEI Meng-xue1a，LIU He-mei1a，ZHANG He1a，LI Xue-qiang1a，1b
(a.School of Chemistry and Chemical Engineering; b.Key Laboratory of
Energy Sources＆Chemical Engineering，1.Ningxia University，Yinchuan 750021，China)

Abstract:Three novel aromatic quaternary ammonium templates(SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲ)were prepared by quaterisation of bromobenzyl.The structures were confirmed by1H NMR，13C NMR and FT-IR.Three novel zeolites(H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3)were synthesized from SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲby hydrothermal synthesis method then ion exchange.The structures and properties were characterized by XRD，SEM，N2-BET和NH3-TPD.The catalytic activities of H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3 were investigated by alkylation reaction of methylbenzene into paraxylene.The results showed that H-ZSM-5-3 exhibited better catalytic activity with selectivity of 35.98%(p-xylene).The selectivity improved to 46.08% after H-ZSM-5-3 was modified by phosphorus.

Keywords:template; preparation; zeolite; alkylation reaction; catalytic activity; selectivity

通訊作者:李學(xué)強(qiáng)，教授，碩士生導(dǎo)師，Tel.0951-2062406，E-mail:lixq@ nxu.edu.cn

作者簡(jiǎn)介:魏夢(mèng)雪(1983－)，女，漢族，寧夏銀川人，博士，主要從事有機(jī)合成的研究。E-mail:weimengxue@nxu.edu.cn

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21462032，21062014);寧夏大學(xué)人才引進(jìn)科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(80020241)

收稿日期:2014-08-21;

修訂日期:2015-04-28

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0466 *

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類號(hào):O622.6; O643.32