低溫SCR脫硝催化劑的制備及其催化性能*

肖　峰，顧韻婕，陳智棟，唐　喆，邵景玲，韓粉女，許　琦，朱紅麗(.鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇鹽城　405; .常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州　364)

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低溫SCR脫硝催化劑的制備及其催化性能*

肖峰1，2，顧韻婕2，陳智棟2，唐喆1，邵景玲1，韓粉女1，許琦1，朱紅麗1
(1.鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇鹽城224051; 2.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164)

摘要:以硫酸亞鐵和氯化亞錫為原料，經(jīng)草酸鹽共沉淀法制備了一系列SnO2-Fe2O3催化劑(Cat-1～Cat-3)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)FT-IR，XRD，SEM，TEM和N2-BET表征?？疾炝四M煙氣條件下，Cat-1～Cat-3低溫催化脫除NO和抗SO2中毒的性能。結(jié)果表明:Cat-2［r=n(Sn)∶n(Fe)=1∶2］結(jié)晶度較高，粒徑3 μm～6 μm，熱穩(wěn)定性好，催化脫硝效率(α)較好［T=160℃，α=83.7%; T=180℃～360℃，α＞85%］; Cat-2于240℃經(jīng)SO2毒化40 min，α降低至66.2%。

關(guān)鍵詞:共沉淀法;低溫脫硝催化劑;制備;催化性能;脫硝效率

圖1　催化性能測(cè)試裝置流程圖Figure 1　The flow chart of catalyst performance testing device

氮氧化物嚴(yán)重污染大氣環(huán)境［1］，也對(duì)人類健康有極大危害［2］。NH3選擇性催化還原氮氧化物是目前應(yīng)用最為廣泛的脫硝技術(shù)［3－5］，其關(guān)鍵在于催化劑的制備。為此，研究人員開展了大量研究并取得了諸多成果。如Kato等［6］制備的催化劑Fe2O3-TiO2可在350℃～450℃內(nèi)高效、高選擇性脫硝(＞90%); Qi等［7］制備的催化劑Fe/ZSM-5進(jìn)一步拓寬了溫度適用范圍(350℃～500 ℃)，脫硝效率較高(＞90%); Liu等［8］制備的催化劑Fe/Beta-Zeolite催化脫硝活性遠(yuǎn)高于Fe/TiO2和Fe/Al2O3。由于上述催化劑均為鐵基分子篩，高溫下容易中毒失活。為提高催化劑性能，專家學(xué)者們開始致力于開發(fā)低溫脫硝催化劑。Apostolescu等［9］合成了三元催化劑1.4Fe7.0WZr，將鐵基催化劑激活溫度降低至300℃以下; Sultana等［10］發(fā)現(xiàn)添加少量銅可有效提高催化劑Cu-Fe/ZSM-5的低溫催化脫硝性能。此外，其它過(guò)渡金屬(如錳)和稀土金屬(如鈰)也可大幅度提高鐵基催化劑的低溫催化活性，如Mn-FeOx［11］，F(xiàn)e-Mn/TiO2

［12］，F(xiàn)e-Mn/USY［13］，F(xiàn)e-Ce-Mn/ZSM-5［14］和Fe-Ce-Mn/Ti［15］等，適用溫度可降低至200℃。

SnO2是另一種常用的高溫型脫硝催化劑，如SnO2/Al2O3［16－19］，其研究熱點(diǎn)也在于低溫下的應(yīng)用。如SnO2-MnOx-CeO2［20］和Sn-Ce-Ox［21］不僅具有較好的低溫脫硝性能，而且可有效抗SO2和H2O中毒。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Nicolet 460 FT-IR 8400S型紅外光譜儀(KBr壓片); D/MAX-2200 PC型X-衍射儀; FEI QUANTA200型掃描電鏡; JEOL JEM-2100型透射電鏡; Micrometritics ASAP 2010型氮?dú)馕絻x; RD-100型不銹鋼晶化釜。

所用試劑均為分析純或化學(xué)純，使用前按標(biāo)準(zhǔn)方法處理。

1.2 Cat-1～Cat-3的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入水60 mL，一水草酸銨5.12 g(36 mmol)和多庫(kù)酯鈉(AOT)1.34 g(3 mmol)，于40℃攪拌使其溶解;同時(shí)滴加SnCl2· 2H2O 2.26 g的乙醇(50 mL)溶液和FeSO4· 7H2O 5.56 g的水(50 mL)溶液，滴畢，攪拌0.5 h;用氨水調(diào)至pH 7～8，冰浴中靜置8 h。過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥后升溫煅燒(升溫速率1 ℃·min－1)，于400℃煅燒4 h得紅褐色固體催化劑Cat-2［r=n(Sn)∶n(Fe)=1∶2］。

僅改變r(jià)=1∶4和r=3∶4，用類似的方法制得Cat-1和Cat-3。

1.3催化性能

圖1為催化性能測(cè)試裝置流程圖。將Cat 0.5 g置于固定床反應(yīng)器的石英管中，模擬煙氣［O23%，NO 0.06%，NH30.072%，SO2(毒化實(shí)驗(yàn))0.03%，N2為載氣，總流量800 mL·min－1，空速3 600 h－1］于120℃～360℃加熱后流入反應(yīng)器，充分反應(yīng)，經(jīng)濃磷酸吸收剩余NH3后用煙氣分析儀檢測(cè)氣體濃度，尾氣凈化后排空。用公式計(jì)算NO脫除效率(α){α/%=［NOin］－［NOout］/［NOin］×100%，［NOin］表示進(jìn)口處NO濃度，［NOout］表示出口處NO濃度}。

1986年，我到文化館工作，經(jīng)常到市屬各區(qū)（相當(dāng)于鄉(xiāng)鎮(zhèn)）的文化站做輔導(dǎo)培訓(xùn)工作。我從法者116道班徒步到新田公社，我看到許多山頭都被砍伐得光禿禿的。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

(1)FT-IR

圖2為SnO2，F(xiàn)e2O3和Cat-2前驅(qū)體的FT-IR譜圖。由圖2可見(jiàn)，1 600 cm－1處特征峰為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰; 1 360 cm－1處特征峰為C－C伸縮振動(dòng)吸收峰; 1 300 cm－1附近的特征峰為OC=O伸縮振動(dòng)吸收峰; 809 cm－1處特征峰為O－C=O在O－Fe處的彎曲振動(dòng)吸收峰［22－23］; 785 cm－1處特征峰為O－C=O在O－Sn處的彎曲振動(dòng)吸收峰［24］。

對(duì)比SnO2，F(xiàn)e2O3和Cat-2的FT-IR譜圖可見(jiàn)，SnO2和Fe2O3特征吸收峰更接近草酸鐵，但均發(fā)生了不同程度的紅移。該紅移現(xiàn)象歸結(jié)于表面原子的弛豫效應(yīng)，即雙金屬相互作用導(dǎo)致粒徑減小，表面原子間距增大［25－26］。

圖2　SnO2，F(xiàn)e2O3和Cat-2前驅(qū)體的FT-IR譜圖Figure 2　FT-IR spectra of SnO2，F(xiàn)e2O3and Cat-2 percursors

(2)XRD

圖3為SnO2，F(xiàn)e2O3和Cat的XRD譜圖。由圖3可見(jiàn)，SnO2(No.51-144 5)和Fe2O3(No.33-066 4)均有很強(qiáng)的特征吸收峰; Cat-2的特征吸收峰明顯減弱甚至幾乎消失，其原因在于Sn和Fe之間產(chǎn)生了協(xié)同作用，抑制了晶體生長(zhǎng)。

(3)SEM

圖4為SnO2，F(xiàn)e2O3，Cat-2的SEM圖和Cat-2的TEM圖。由圖4可見(jiàn)，SnO2為六棱柱，粒徑最大(10 μm～15 μm)，表面粗糙且有細(xì)小的無(wú)規(guī)則顆粒黏附; Fe2O3為正方體，粒徑4 μm～5 μm，表面光滑; Cat-2為長(zhǎng)方體，粒徑3 μm～6 μm，表面有很多裂縫和少量塊狀顆粒。因此，Cat-2具有更大的比表面積。

由圖4還可見(jiàn)，Cat-2為不規(guī)則排列，且有許多孔道，是一種無(wú)序介孔材料。因此，Cat-2的結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)過(guò)程中氣體分子的吸附，促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3　SnO2，F(xiàn)e2O3和Cat的XRD譜圖Figure 3　XRD spectra of SnO2，F(xiàn)e2O3and Cat

圖4　SnO2，F(xiàn)e2O3，Cat-2的SEM圖和Cat-2的TEM圖Figure 4　SEM images of SnO2，F(xiàn)e2O3，Cat-2 and TEM images of Cat-2

(4)N2-BET

表1為Cat的介孔參數(shù)。由表1可見(jiàn)，Cat-1～Cat-3的比表面積明顯大于SnO2和Fe2O3，且隨r增大而增加。

表1　SnO2，F(xiàn)e2O3和Cat的介孔參數(shù)Table 1　Mesoporous parameters of SnO2，F(xiàn)e2O3and Cat

圖5　SnO2，F(xiàn)e2O3和Cat的孔徑分布圖Figure 5　Pore size distribution of SnO2，F(xiàn)e2O3and Cat

圖6　Cat-1～Cat-3的催化性能Figure 6　Catalytic activities of Cat-1～Cat-3

圖5為SnO2，F(xiàn)e2O3和Cat的孔徑分布圖。由圖5可見(jiàn)，SnO2為孔徑均勻的介孔材料，孔徑主要分布于2.73 nm處; Fe2O3孔徑不均一，故無(wú)特征峰出現(xiàn); Cat-1～Cat-3在11 nm附近出現(xiàn)高而寬的孔徑分布峰，在2.4 nm和22 nm處出現(xiàn)兩個(gè)肩峰，說(shuō)明Cat-1～Cat-3為多孔分布的介孔材料，且11 nm的孔道占絕大多數(shù)。由圖5還可見(jiàn)，隨著r增大，主峰位置向大孔徑分布轉(zhuǎn)移，即2.4 nm處孔徑減少而22 nm處孔徑增多。

2.2脫硝性能

圖6為Cat-1～Cat-3的催化脫硝性能。由圖6可見(jiàn)，當(dāng)測(cè)試溫度為240℃時(shí)，Cat-2的催化活性最強(qiáng)，NO脫除效率(α)為90.4%。由圖6還可見(jiàn)，Cat-2在較寬的溫度范圍(160℃～360℃)內(nèi)有較高的α(＞83%)，說(shuō)明Cat-2的熱穩(wěn)定性較好。

圖7　Cat-2抗SO2中毒性能Figure 7　Anti-SO2performance of Cat-2

圖7為Cat-2經(jīng)SO2毒化后的催化活性。由圖7可見(jiàn)，通SO2僅20 min，α即降低22%;通SO240 min后，α降低至66.2%。關(guān)閉SO2，α緩慢提高，100 min后維持在74.2%。綜上可見(jiàn)，Cat-2抗SO2毒性較差。

3　結(jié)論

制備了一系列SnO2-Fe2O3催化劑Cat-1～Cat-3。考察了模擬煙氣條件下，Cat-1～Cat-3低溫催化脫除NO和抗SO2中毒的性能。結(jié)果表明:Cat-2結(jié)晶度較高，粒徑3 μm～6 μm，熱穩(wěn)定性好，催化脫硝效率(α)較好［T=160℃，α=83.7%; T=180℃～360℃，α＞85%］; Cat-2于240℃經(jīng)SO2毒化40 min，α降低至66.2%。

參考文獻(xiàn)

［1］Zhang T，Liu J，Wang D，et al.Selective catalytic reduction of NO with NH3over HZSM-5-supported Fe-Cunanocomposite catalysts:The Fe-Cu bimetallic effect ［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2014，148－149:520－531.

［2］郝吉明，程真，王書肖.我國(guó)大氣環(huán)境污染現(xiàn)狀及防治措施研究［J］.環(huán)境保護(hù)，2012，40(09):17－20.

［3］Zhang R，Zhong Q，Zhao W，et al.Promotional effect of fluorine on the selective catalytic reduction of NO with NH3over CeO2-TiO2catalyst at low temperature ［J］.Applied Surface Science，2014，289:237－244.

［4］Yu T，F(xiàn)an D，Hao T，et al.The effect of various templates on the NH3-SCR activities over Cu/SAPO-34 catalysts［J］.Chemical Engineering Journal，2014，243:159－168.

［5］Xu H，Wang Y，Cao Y，et al.Catalytic performance of acidic zirconium-based composite oxides monolithic catalyst on selective catalytic reduction of NOxwith NH3［J］.Chemical Engineering Journal，2014，240:62－73.

［6］Kato A，Matsuda S，Kamo T，et al.Reaction between nitrogen oxide(NOx)and ammonia on iron oxide-titanium oxide catalyst［J］.The Journal of Physical Chemistry，1981，85(26):4099－4102.

［7］Qi G，Wang Y，Yang R.Selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia over ZSM-5 based catalysts for diesel engine applications［J］.Catalysis Letters，2008，121(1－2):111－117.

［8］Ma L，Chang H，Yang S，et al.Relations between iron sites and performance of Fe/HBEA catalysts prepared by two different methods for NH3-SCR［J］.Chemical Engineering Journal，2012，209:652－660.

［9］Liu Z，Millington P J，Bailie J E，et al.A comparative study of the role of the support on the behaviour of iron based ammonia SCR catalysts［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2007，104(1－3):159－170.

［10］Sultana A，Sasaki M，Suzuki K，et al.Tuning the NOxconversion of Cu-Fe/ZSM-5 catalyst in NH3-SCR ［J］.Catalysis Communications，2013，41:21－25.

［11］Yang S，Wang C，Li J，et al.Low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn-Fe spinel:Performance，mechanism and kinetic study ［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2011，110:71－80.

［12］Wu Z，Jiang B，Liu Y.Effect of transition metals addition on the catalyst of manganese/titania for lowtemperature selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2008，79(4):347－355.

［13］Lin Q，Li J，Ma L，et al.Selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn-Fe/USY under lean burn conditions［J］.Catalysis Today，2010，151(3－4):251－256.

［14］Zhou G，Zhong B，Wang W，et al.In situ DRIFTS study of NO reduction by NH3over Fe-Ce-Mn/ZSM-5 catalysts［J］.Catalysis Today，2011，175(1):157－163.

［15］Shen B，Liu T，Zhao N，et al.Iron-doped Mn-Ce/TiO2catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3［J］.Journal of Environmental Sciences，2010，22(9):1447－1454.

［16］Kung M C，Park P W，Kim D W，et al.Lean NOxcatalysis over Sn/Al2O3catalysts［J］.Journal of Catalysis，1998，181(1):1－5.

［17］Park P W，Kung H H，Kim D W，et al.Characterization of SnO2-Al2O3lean NOxcatalysts［J］.Journal of Catalysis，1999，184(1):440－454.

［18］Liu Z，Hao J，F(xiàn)u L，et al.Promoting effect of sol-gel method and pre-treatment on the activity of SnO2-Al2O3catalyst for NO reduction by propene［J］.Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2003，80(1):45－52.

［19］Shen B，Liu T，Zhao N，et al.Iron-doped Mn-Ce/TiO2catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3［J］.Journal of Environmental Sciences，2010，22(9):1447－1454.

［20］Chang H，Li J，Chen X，et al.Effect of Sn on MnOx-CeO2catalyst for SCR of NOxby ammonia:Enhancement of activity and remarkable resistance to SO2［J］.Catalysis Communications，2012，27(1):54－57.

［21］李莉娟，孫鳳久.紅外光譜法在金屬氧化物納米材料研究中的應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(1):92－94.

［22］齊海萍，萬(wàn)軍喜，曹海琳，等.共沉淀-連續(xù)微反應(yīng)法制備Fe3O4納米粒子［J］.合成化學(xué)，2014，22(1):114－116.

［23］Gabal M A.Non-isothermal decomposition of NiC2O4-FeC2O4mixture aiming at the production of NiFe2O4［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2003，64(8):1375－1385.

［24］Zhou W，Tang K，Zeng S，et al.Room temperature synthesis of rod-like FeC2O2·2H2O and its transition to maghemite，magnetite and hematite nanorods through controlled thermal decomposition［J］.Nanotechnology，2008，19(6):065602.

［25］Wladimirsky A，Palacios D，D Antonio M C，et al.Vibrational spectra of tin(II)oxalate［J］.Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2010，77(1):334－335.

［26］唐萬(wàn)軍，陳棟華，伍明.草酸亞錫熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［J］.中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2003，26(1):16－19.

·研究論文·

Preparation and Catalytic Activities of
Low Temperature SCR Denitration Catalysts

XIAO Feng1，2，GU Yun-jie2，CHEN Zhi-dong2，TANG Zhe1，SHAO Jing-ling1，HAN Fen-nv1，XU Qi1，ZHU Hong-li1
(1.College of Chemical and Biological Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China; 2.School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China)

Abstract:A series of low temperature denitration catalysts(Cat-1～Cat-3)were prepared by oxalate co-precipitation method，using FeSO4and SnCl2as materials.The structures and performances were characterized by FT-IR，XRD，SEM，TEM and N2-BET.The catalytic activities of low temperature denitration and anti-SO2performances of Cat-1～Cat-3 were investigated by simulated flue gas experiments.The results showed that Cat-2［r=n(Sn)∶n(Fe)=1∶2］indicated high crystallinity and well thermostability with particle size of 3 μm～6 μm.Cat-2 also exhibited better catalytic denitration activity(α)［T=160℃，α=83.7%; T=180℃～360℃，α＞85%］.α of Cat-2 was declined to 66.2% after poisoned by SO2for 40 min at 240℃.

Keywords:co-precipitation method; low temperature denitration catalyst; preparation; catalytic activity; denitration rate

通訊作者:許琦，教授，E-mail:xqsteve@ ycit.cn

作者簡(jiǎn)介:肖峰(1988－)，男，漢族，江蘇徐州人，碩士研究生，主要從事煙氣脫硝治理的研究。E-mail:xiaofeng884422@163.com

基金項(xiàng)目:江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新項(xiàng)目(BY2012152);江蘇省環(huán)境保護(hù)開放基金資助項(xiàng)目(2012019)

收稿日期:2014-08-25;

修訂日期:2015-04-24

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0485 *

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類號(hào):O614.43; O643.36