新型對三聯(lián)苯衍生物的合成及其光學(xué)性能*

王靜(商丘師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南商丘　476000)

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新型對三聯(lián)苯衍生物的合成及其光學(xué)性能*

王靜
(商丘師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南商丘476000)

摘要:以2，5-二溴對苯二甲酸甲酯為起始原料，設(shè)計(jì)并合成了3個(gè)新型的對三聯(lián)苯衍生物(5，7，8)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，EI-MS，元素分析和X-射線單晶衍射表征。用UV-Vis和FL考察了5，7和8的光學(xué)性能。結(jié)果表明:5，7和8的λmax分別位于229 nm，244 nm和244 nm;在340 nm激發(fā)波長激發(fā)下，5，7和8的λem均位于430 nm。

關(guān)鍵詞:對三聯(lián)苯;合成;光學(xué)性能

三聯(lián)苯類似物是一種良好的有機(jī)發(fā)光材料，其研究是光學(xué)材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一［1］。其中，對三聯(lián)苯除具有良好的光電性能外，還廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、液晶制備和藥物合成［2］。

為進(jìn)一步研究對三聯(lián)苯的光學(xué)特性，本文以2，5-二溴對苯二甲酸甲酯(1)為起始原料，設(shè)計(jì)并合成了3個(gè)新型的對三聯(lián)苯衍生物(5，7，8，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，EI-MS，元素分析和X-射線單晶衍射表征。用UV-Vis和FL考察了5，7和8的光學(xué)性能。結(jié)果表明:5，7和8的λmax分別位于229 nm，244 nm和244 nm;在340 nm激發(fā)波長激發(fā)下，5，7和8的λem均位于430 nm。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

KER 3100-08S型熔點(diǎn)儀(溫度未校正); Agilent Cary 300型紫外-可見光吸收光譜儀(UV-Vis，二氯甲烷為溶劑); Agilent Cary Eclipse型熒光光譜儀; Bruker 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)); TRACE DSQ型氣質(zhì)聯(lián)用儀; Elementar Vario ELⅢ型元素分析儀; Bruker SMART APEX II型單晶衍射儀。

1［4－5］，對叔丁基二甲基硅氧基苯硼酸(2)［6］，［Pd(PPh3)4］［3］和3，5-二芐氧基-苯基溴甲烷(ArBr)［7］按文獻(xiàn)方法合成;其余所用試劑均為分析純; THF使用前經(jīng)鈉和二甲苯酮除水處理。

Scheme 1

1.2合成

(1)2，5-二{對［(叔丁基二甲基)硅氧基］苯基}-對苯二甲酸甲酯(3)的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入1 175 mg(0.5 mmol)，2 378 mg(1.5 mmol)和碳酸鉀227 mg的水(2 mL)溶液，氬氣保護(hù)下加入［Pd(PPh3)4］57.7 mg(0.05 mmol)和THF 5 mL，于70℃攪拌反應(yīng)至終點(diǎn)(薄板檢測)。冷卻至室溫，倒入飽和NH4Cl溶液中，用二氯甲烷(3×10 mL)萃取，合并有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析［梯度洗脫劑A:V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=10∶1，8∶1，5∶1，3∶1，2∶1，1.5∶1］純化得白色固體3 256.6 mg，收率84.7%，m.p.145℃～148.9℃;1H NMR δ:7.76(s，2H)，7.22(d，J=8.0 Hz，4H)，6.88(d，J=8.0 Hz，4H)，3.85(s，6H)，1.00(s，18H)，0.23(s，12H);13C NMR δ:168.86，155.47，140.19， 133.17，132.88，131.69，129.41，119.91，52.14，25.68，18.26，－4.37; EI-MS m/z:606; Anal.calcd for C34H46O6Si2:C 67.29，H 7.64，O 15.82，Si 9.26; found C 67.31，H 7.60。

(2)2，5-二(4-苯酚基)-對苯二甲酸甲酯(4)的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入四丁基氟化銨(TBAF)234.9 mg(0.9 mmol)的THF(1 mL)溶液和無水THF 5 mL，攪拌下緩慢滴加3 242.4 mg(0.4 mmol)的無水THF(3 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)0.5 h。加水5 mL，用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取，合并有機(jī)層，用飽和NaCl溶液洗滌，無水Na2SO4干燥，過濾，濾液蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(甲醇)∶V(二氯甲烷)=1∶20］純化得淡黃色固體4 135.0 mg，收率89.3%，m.p.158℃～161 ℃;1H NMR δ:9.62(s，2H)，7.63(s，2H)，7.17(d，J=8.0 Hz，4H)，6.83(d，J=8.0 Hz，4H)，3.65(s，6H);13C NMR δ:168.22，157.30，138.93，133.02，130.63，129.48，129.29，115.35，52.22; EI-MS m/z:378; Anal.calcdfor C22H18O6:C 69.83，H 4.79，O 25.37; found C 69.90，H 4.80。

(3)2，5-二{ 4-［3，5-二芐氧基］芐氧基}-對苯二甲酸甲酯(5)的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入4 78.6 mg(0.2 mmol)，ArBr 183.6 mg(0.48 mmol)，K2CO360.8 mg(0.44 mmol)，KI 72.9 mg(0.44 mmol)和催化量18-冠-6，氬氣保護(hù)下加入無水丙酮5 mL，回流反應(yīng)至終點(diǎn)。蒸除丙酮，殘余物加入乙酸乙酯(15 mL)和水(10 mL)，靜置分層，水相用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取，合并有機(jī)層，用飽和NaCl溶液洗滌，無水Na2SO4干燥，過濾，濾液蒸除溶劑后用甲醇重結(jié)晶得淡黃色固體5 179.4 mg，收率91.3%;1H NMR δ:7.77(s，2H)，7.41～7.27(m，24H)，7.00(d，J=8.0 Hz，4H)，6.71(d，J=8.0 Hz，4H)，6.59(s，2H)，5.04(s，12H)，3.67(s，6H);13C NMR δ:168.55，160.17，158.38，140.23，139.30，136.74，133.03，132.49，131.86，129.50，128.57，128.00，127.53，115.22，114.67，106.39，105.73，101.55，70.11，69.92，52.21; EI-MS m/z:982; Anal.calcd for C64H54O10:C 78.19，H 5.54，O 16.27; found C 78.24，H 5.53。

(4)2，5-二(對甲氧基苯基)-對苯二甲酸甲酯(7)的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 175 mg(0.5 mmol)，對甲氧基苯硼酸(6)228 mg(1.5 mmol)和碳酸鉀227 mg的水(2 mL)溶液，氬氣保護(hù)下加入Pd(PPh3)457.7 mg(0.05 mmol)和THF 5 mL，攪拌下于70℃反應(yīng)至終點(diǎn)(薄板檢測)。冷卻至室溫，倒入飽和NH4Cl溶液中，用二氯甲烷(3×10 mL)萃取，合并有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱(梯度洗脫劑:A=8∶1，5∶1，3∶1，2∶1，1.5∶1)純化得白色固體7 152.3 mg，收率75%;1H NMR δ:7.77(s，2H)，7.29(d，J=8.0 Hz，4H)，6.96(d，J=8.0 Hz，4H)，3.86(s，6H)，3.69(s，6H);13C NMR δ:168.59，159.26，140.23，133.03，132.18，131.86，129.47，113.70，55.27，52.23; EI-MS m/z:406; Anal.calcd for C24H22O6:C 70.92，H 5.46，O 23.62; found C 70.90，H 5.48。

(5)2，5-二(對甲氧基苯基)-對苯二甲酸(8)和2，5-二(4-苯酚基)-對苯二甲酸(9)的合成

在反應(yīng)瓶中加入7 162.4 mg(0.4 mmol)， NaOH 64 mg(1.6 mmol)，乙醇10 mL和水1 mL，攪拌下回流反應(yīng)過夜。減壓蒸除一半溶劑后用稀鹽酸酸化，析出黃綠色固體，抽濾，濾餅干燥得黃綠色固體8 98.3 mg，收率65%;1H NMR δ:12.97(s，2H)，7.76(s，2H)，7.36(d，J=8.0 Hz，4H)，6.94(d，J=8.0 Hz，4H)，3.84(s，6H);13C NMR δ:169.51，158.56，139.05，133.32，131.94，131.17，129.14，113.09，54.73; EI-MS m/z:378; Anal.calcd for C22H18O6:C 69.83，H 4.79，O 25.37; found C 69.85，H 4.80。

以3(242.4 mg)代替7，用類似的方法合成白色固體9，收率70%，m.p.174℃～177℃;1H NMR δ:12.97(s，2H)，9.55(s，2H)，7.50(s，2H)，7.15(d，J=8.0 Hz，4H)，6.76(d，J=8.0 Hz，4H);13C NMR δ:169.40，157.16，138.59，134.02，130.42，130.09，129.44，115.21; EI-MS m/z:350; Anal.calcd for C20H14O6:C 68.57，H 4.03，O 27.40; found C 69.00，H 4.01。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

用溶劑揮發(fā)法制得7的單晶，其晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

2　結(jié)果與討論

2.1合成

1和2經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成3; 3在TBAF作用下脫去TBS保護(hù)基得4; 4與ArBr反應(yīng)得5。此外，3在NaOH的乙醇溶液中回流反應(yīng)，可同時(shí)脫除酯基和TBS保護(hù)基合成9。1和6經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成7; 7在NaOH的乙醇溶液中回流反應(yīng)可保留甲氧基合成8。

2.2晶體結(jié)構(gòu)

圖1為7的晶體結(jié)構(gòu)。由圖1可見，7的三個(gè)苯環(huán)并未處于同一個(gè)平面，最左端與最右端的兩個(gè)苯環(huán)在一個(gè)平面，中間的苯環(huán)在另一個(gè)平面，兩個(gè)平面的夾角為48.6°。由圖1還可見，7的分子間存在氫鍵作用和弱π－π作用。

2.3光學(xué)性質(zhì)

(1)UV-Vis

圖2為5，7，8在二氯甲烷中的UV-Vis譜圖。由圖2可見，5，7，8均有三個(gè)特征吸收峰;7和8的吸收峰基本一致，說明脫去酯基對分子的π體系影響不大［8］; 5的最大吸收峰位于229 nm處，比7和8藍(lán)移了15 nm。

(2)FL

圖3為5，7，8在二氯甲烷中的FL譜圖。由圖3可見，5，7，8的FL譜圖相似，但8的發(fā)射峰比5和7略有藍(lán)移。這說明取代基對三聯(lián)苯分子骨架的激發(fā)態(tài)能量影響較小。

表1　7的晶體學(xué)參數(shù)Table 1　Crystal data and refinement details of 7

圖1　7的晶體結(jié)構(gòu)Figure 1　The crystal structure of 7

圖2　5，7和8的UV-Vis譜圖Figure 2　UV-Vis spectra of 5，7 and 8

圖3　5，7和8的FL譜圖Figure 3　FL spectra of 5，7 and 8

3　結(jié)論

設(shè)計(jì)并合成了3個(gè)新型的對三聯(lián)苯衍生物(5，7和8)。用溶劑揮發(fā)法制備了7的單晶并考察了其晶體學(xué)參數(shù)。5，7和8均有較好的光學(xué)性能，其在有機(jī)合成和新藥合成等領(lǐng)域的應(yīng)用研究尚在進(jìn)行中。

參考文獻(xiàn)

［1］王繼華，馬振東，馮紹全，等.4-正戊?；?lián)苯的合成［J］.合成化學(xué)，2007，15(2):238－240.

［2］安忠維，陳新兵.4-戊基(4'-丙基環(huán)己基)三聯(lián)苯液晶的合成［J］.合成化學(xué)，2001，9(5):442－443.

［3］Brown H C，Bhat N G，Srebnik M.A simple general synthesis of 1-alkynyldiisop ropoxyboranes［J］.Tetrahedron Letters，1988，29:2631－2634.

［4］Sung H，Lin H.Novel alternating fluorene-based conjugated polymers containing oxadiazole pendants with various terminal groups［J］.Macromolecules，2004，37:7945－7954.

［5］Hou J，Tan Z，Yan Y，et al.Synthesis and photovoltaic properties of two-dimensional conjugated polythiophenes with bi(thienylenevinylene)side chains［J］.J Am Chem Soc，2006，128:4911－4916.

［6］Fairlamb I J S，Kapdi A R，Kapdi A R.Synthesis of macrocyclic ketones exploiting palladium-catalyzed activation of carboxylic acids as an enabling step［J］.New Journal of Chemistry，2013，37:961－964.

［7］Davis N E，Koltover I，Zhuravel M A，et al.Dendronized protein polymers:Synthesis and self-assembly of monodisperse cylindrical macromolecules［J］.J Am Chem Soc，2004，126:9882－9883.

［8］Gao P，Beckmann D，Tsao H N，et al.Dithieno［2，3-d;2'，3'-d'］benzo［1，2-b; 4，5-b'］dithiophene(DTBDT)as semiconductor for high-performance，solutionprocessed organic field-effect transistors［J］.Adv Mater，2009，21:213－216.

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Synthesis and Optical Properties of Novel p-Terphenyl Derivatives

WANG Jing
(Department of Chemistry and Chemical Engineering，Shangqiu Normal University，Shangqiu 476000，China)

Abstract:Three novel p-terphenyl derivatives(5，7，8)were designed and synthesized from 2，5-dibromoterephthalate.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，EI-MS，elemental analysis and X-ray diffraction.The optical properties of 5，7 and 8 were investigated by UV-Vis and FL.The results showed that λmaxof 5，7 and 8 were 229 nm，244 nm and 244 nm，respectively.λemof 5，7 and 8 were 430 nm(λex=340 nm)。

Keywords:p-terphenyl; synthesis; optical property

作者簡介:王靜(1980－)，女，漢族，河南鶴壁人，副教授，主要從事有機(jī)功能材料的合成研究。E-mail:wj2150@ aliyun.com

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21302120)

收稿日期:2014-12-12;

修訂日期:2015-04-22

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0506 *

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類號:O625.13; O625.5