GC-ECD測(cè)定土壤及柑橘中的啶蟲(chóng)脒

楊金川，楊莎莎

(貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州 貴陽(yáng) 550000)

GC-ECD測(cè)定土壤及柑橘中的啶蟲(chóng)脒

楊金川，楊莎莎

(貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州 貴陽(yáng) 550000)

摘要：應(yīng)用氣相色譜法(電子捕獲檢測(cè)器-ECD)對(duì)土壤及柑橘中的啶蟲(chóng)脒進(jìn)行了快速檢測(cè)，結(jié)果表明：該方法的線性范圍為0.668～33.4μg/mL，最低檢出量為1.8×10-11g，啶蟲(chóng)脒在3個(gè)添加水平：①土壤的為(0.033、0.668、0.334mg/kg)，測(cè)得其平均回收率為90.6%～95.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為8.14%～10.40%；②柑橘的為(0.067、0.134、0.668mg/kg)，測(cè)得其平均回收率為97.4%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.31%～6.14%。該方法操作簡(jiǎn)單、快速、定量準(zhǔn)確，可有效適用于啶蟲(chóng)脒在柑橘上的殘留量檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：啶蟲(chóng)脒；氣相色譜；柑橘；殘留

收稿日期：2015-05-22

作者簡(jiǎn)介：楊金川(1984—)，男，山東棗莊人，碩士研究生，主要從事食品研究分析。

中圖分類號(hào)：O657.7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：編號(hào)：1674-9944(2015)08-0272-03

Abstract:The article adopts GC (ECD) method for the fast detection of acetamiprid in soil and citrus. The linear range of the method is between 0.668 μg/mL and 33.4 μg/mL, ane the limit of detection for acetamiprid is 1.8×10-11g. The detection evaluates the acetamiprid at three levels of supplemental. The results show that the content of acetamiprid in soil is respectively 0.033, 0.067 and 0.334 mg/kg, and the average recovery rate is between 90.6% and 95.8% with relative standard deviations (RSD) of 8.14% to 10.40% in soil; the content of acetamiprid in citrus is respectively 0.067, 0.134 and 0.668 mg/kg, and the average recovery rate is between97.4% and 102% with RSD of 3.31% to 6.14% in citrus. This method has the advantage of easy-operated, fast and quantitative accuracy, which could apply effectively to the detection of the residues of acetamiprid in citrus.

1引言

啶蟲(chóng)脒又名吡蟲(chóng)清(Acetamiprid)是1996年由日本曹達(dá)公司繼吡蟲(chóng)啉和烯啶蟲(chóng)胺之后開(kāi)發(fā)并商品化的又一新型高效氯代煙堿類廣譜殺蟲(chóng)劑，其除了具有較強(qiáng)的觸殺和胃毒作用外，還具有很強(qiáng)的滲透作用，具有速殺效果，是防治蚜蟲(chóng)一種較理想的新型殺蟲(chóng)劑。啶蟲(chóng)脒對(duì)人畜低毒，急性經(jīng)口LD50為217 mg/kg，急性經(jīng)皮LD50>2 000 mg/kg，對(duì)魚(yú)毒性較低，對(duì)蜂影響較小(但對(duì)桑蠶有毒且不可與堿性物質(zhì)混用)，因此應(yīng)用非常廣泛。對(duì)啶蟲(chóng)脒在其他水果或蔬菜處理和檢測(cè)方法有很多，其主要檢測(cè)方法有液相色譜法[1，2]、氣相色譜法[3～9]、液相色譜—質(zhì)譜法[10，11]以及氣相色譜—質(zhì)譜法等，但用氣相色譜法測(cè)定啶蟲(chóng)脒在柑橘中的殘留在國(guó)內(nèi)外尚無(wú)報(bào)道，而本文采用氣相色譜法(GC-ECD)，對(duì)柑橘中啶蟲(chóng)脒殘留進(jìn)行了研究，其方法簡(jiǎn)便、快捷，且取得了很好的線性和回收效率，為該藥在柑橘中的殘留測(cè)定提供了理論依據(jù)。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1　儀器

氣相色譜儀Agilent 6890(帶ECD檢測(cè)器)，美國(guó)安捷倫公司；色譜柱：HP-1石英彈性毛細(xì)管柱，(60 m×320 μm×0.25 μm)；艾柯超純水機(jī)：AKJY-10型，臺(tái)灣艾柯成都唐氏康寧科技發(fā)展有限公司；渦旋混合器：QL-901，江蘇海門(mén)市麒麟醫(yī)用儀器廠；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：BUCHI R-210型，瑞士BUCHI公司；渦旋混合器：QL-901型，江蘇海門(mén)市麒麟醫(yī)用儀器廠；氮吹儀：DC-12型，上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

2.2　試劑

甲醇(分析純)，石油醚(分析純)，丙酮(分析純)，二氯甲烷(分析純)，超純水；氯化鈉(分析純)；硅藻土Celite545；硅鎂型吸附劑：130℃烘烤5 h，5%二次水失活，于干燥器中保存；無(wú)水硫酸鈉：450℃烘烤4 h，于干燥器中保存。啶蟲(chóng)脒標(biāo)準(zhǔn)品(純度96.7%)，由海南正業(yè)中農(nóng)高科股份有限公司提供。

2.3　色譜分析條件

氣相色譜儀Agilent 6890，ECD檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫公司；色譜柱：HP-1石英彈性毛細(xì)管柱，(60 m×320 μm×0.25 μm)；載氣：N2；氣體流速：2.0 mL/min；尾吹氣(N2)：60 mL/min；分流進(jìn)樣：10∶1；進(jìn)樣體積：1 μL；溫度：柱溫采用程序升溫方式，柱溫：①：初溫150℃保持5 min，以20℃/min升到270℃，保持7 min；共計(jì)18 min；用以測(cè)定土；②：初溫150℃保持5 min，以20℃/min升到270℃，保持7 min；再以5℃/min升到290℃，保持11 min；共計(jì)33 min；用以測(cè)定柑橘；進(jìn)樣口溫度：260℃；檢測(cè)器(ECD)溫度：300℃。

在此色譜條件下，啶蟲(chóng)脒的保留時(shí)間：14.7 min。啶蟲(chóng)脒標(biāo)樣色譜如圖1。

圖1　啶蟲(chóng)脒標(biāo)樣色譜

2.4　樣品提取與凈化

2.4.1土壤

準(zhǔn)確稱取土壤樣品20 g，置于250 mL具塞三角瓶中，加入80 mL二氯甲烷提取溶液，超聲提取15 min后取出，用20 mL上述提取劑洗滌容器與殘?jiān)?，合并濾液。然后轉(zhuǎn)移至150 mL梨形瓶中，10 mL上述提取劑洗滌容器，合并濾液，在45℃下旋蒸濃縮近干，氮?dú)獯蹈?。? mL石油醚∶丙酮(4∶1，V/V)定容，待氣相色譜檢測(cè)。

2.4.2柑橘

提取：準(zhǔn)確稱取橘肉樣品10 g，置于250 mL具塞三角瓶中，加入80 mL甲醇∶水(1∶1，V/V)提取溶液，振蕩提取1 h后取出，抽濾，用20 mL上述提取劑洗滌容器與殘?jiān)?，合并濾液。

液—液萃取凈化：將上述抽濾液轉(zhuǎn)移入250 mL分液漏斗，加入10 mL飽和氯化鈉水溶液，先用30 mL石油醚預(yù)萃取一次，棄掉石油醚相，再分別用40、40、30 mL二氯甲烷萃取，每次萃取5 min，收集下層有機(jī)相，將合并后的有機(jī)相在45℃旋蒸濃縮至近干，氮?dú)獯蹈?，? mL石油醚∶丙酮(4∶1，V/V)定容，待氣相色譜檢測(cè)。

3結(jié)果與討論

3.1　色譜條件的優(yōu)化

在樣品的檢測(cè)中，既要保證待測(cè)物的完全分離，同時(shí)又要保證所有組分流出色譜柱，且分析時(shí)間越短越好。所以對(duì)于復(fù)雜的樣品，通常采用程序升溫方式，在檢測(cè)柑橘和土壤提取樣品時(shí)，既要考慮到目標(biāo)物(啶蟲(chóng)脒)與可能共存的雜質(zhì)完全分離，又要考慮節(jié)約時(shí)間。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，最終選定色譜條件為上文中2.3。

3.2　柑橘中提取溶劑的選擇

分別選用了甲醇、甲醇∶水(1∶1，V/V)、丙酮∶水(1∶1，V/V)作為提取劑，其回收率都在90%以上，符合殘留實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，但綜合考慮到毒性和成本，所以本實(shí)驗(yàn)選擇甲醇∶水(1∶1，V/V)作為提取劑。

3.3　方法的線性關(guān)系

配制0.668、1.34、6.68、13.4、33.4 μg/mL的啶蟲(chóng)脒標(biāo)樣，以啶蟲(chóng)脒的質(zhì)量濃度(C)為橫坐標(biāo)，以其化合物對(duì)應(yīng)的峰面積(A)為縱坐標(biāo)，得標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程A=100 646C-29 635，相關(guān)系數(shù)R=0.9996，表明啶蟲(chóng)脒在0.668~33.4 μg/mL 的質(zhì)量濃度范圍與面積線性關(guān)系良好，見(jiàn)圖2。

圖2　啶蟲(chóng)脒標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

3.4　方法的準(zhǔn)確度與精密度

分別在未經(jīng)處理的空白柑橘及土壤中添加三個(gè)不同濃度梯度的啶蟲(chóng)脒標(biāo)樣，得到不同添加濃度下的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表1所示。

表1　啶蟲(chóng)脒在土壤及柑橘中的添加回收率(n=5)

由表1可知，按上述實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)，柑橘上添加濃度在0.067～0.668 mg/kg范圍時(shí)，測(cè)得啶蟲(chóng)脒的平均回收率為97.4%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.31%～6.14%；土壤上添加濃度在0.033～0.334 mg/kg范圍時(shí)，測(cè)得其的平均回收率為90.6%～95.8%， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為8.14%～10.40%。由此可知該方法的準(zhǔn)確度和精密度較好，符合殘留檢測(cè)的基本要求。

3.5　最低檢出限量和最低檢出濃度

在2.3色譜分析條件下，啶蟲(chóng)脒的最小檢出量為1.8×10-11g，在柑橘中的最低檢出濃度為0.065 mg/kg。柑橘全果空白樣品氣相色譜圖見(jiàn)圖3，柑橘全果添加樣品氣相色譜圖見(jiàn)圖4。

圖3　柑橘空白樣品色譜

圖4　啶蟲(chóng)脒在柑橘樣品色譜

4結(jié)論

目前，我國(guó)啶蟲(chóng)脒在柑橘上的最高殘留限量(MRL)的標(biāo)準(zhǔn)尚未見(jiàn)報(bào)道，而英國(guó)規(guī)定的MRL值為1.0 mg/kg，韓國(guó)規(guī)定的MRL值為0.5 mg/kg。本實(shí)驗(yàn)對(duì)啶蟲(chóng)脒的最低檢出量為1.8×10-11g，在土壤及柑橘中進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)得啶蟲(chóng)脒在土壤上的平均回收率為90.6%～95.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.14%～10.40%；在柑橘上的平均回收率為97.4%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.31%～6.14%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)啶蟲(chóng)脒在土壤及柑橘中進(jìn)行提取、凈化的前處理過(guò)程，操作簡(jiǎn)單、快速、定量準(zhǔn)確，可為啶蟲(chóng)脒在柑橘上的殘留檢測(cè)研究提供參考。

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Determination of Acetamiprid in Soil and Citrus by GC-ECD

Yang Jinchuan, Yang Shasha

(GuizhouProvincialProductsQualitySupervisionandInspectionInstitution,Guiyang550000,China)

Key words: acetamiprid; GC; citrus; residues