螢光素類似物激發(fā)態(tài)的TD-DFT計算精度評估

螢光素類似物激發(fā)態(tài)的TD-DFT計算精度評估

石瑞婷，王炳強*，張彩云，張堅

(山西師范大學 化學與材料科學學院，山西 臨汾 041000)

摘要：采用含時密度泛函理論(TD-DFT)對8種已知螢光素類似物的垂直激發(fā)能和發(fā)射能進行了系統的考察. 選取10種交換-相關(XC)泛函對8種螢光素類似物的基態(tài)和第一單重激發(fā)態(tài)結構、吸收和發(fā)射光譜進行了計算，并將得到的結果與實驗數據進行對照. 結果表明，該系列物質吸收光譜和發(fā)射光譜的計算對XC泛函的選擇非常敏感. B3LYP、mPW3PBE、B3PW91方法能夠提供較好理論計算結果，吸收光譜的均方根誤差(RMS)在0.40 eV以內，標準差(SD)在0.27 eV以內；發(fā)射光譜的RMS在0.24 eV以內，SD在0.17 eV以內.

關鍵詞：螢光素類似物；含時密度泛函；吸收光譜；發(fā)射光譜

中圖分類號：O641 文獻標志碼：A

收稿日期：2015-05-06.

作者簡介：石瑞婷(1987-)，女，碩士生，主要從事量子化學計算研究. *通訊聯系人，E-mail：wangbq2007@163.com.

Assessment of TD-DFT in calculations of excited-states

of luciferin analogs

SHI Ruiting, WANG Bingqiang*, ZHANG Caiyun, ZHANG Jian

(SchoolofChemistryandMaterialsScience,ShanxiNormalUniversity,Linfen041000,Shanxi,China)

Abstract:The absorption and emission spectra of eight known luciferin analogs were investigated by time dependent density functional theory (TD-DFT). Geometries and transition energies of eight luciferin analogs were calculated by ten XC functionals and the results were compared with the data of experiment. The results showed the calculations of spectra of luciferin analogs are sensitive to the choice of XC functional. Among the 10 tested functionals, B3LYP, mPW3PBE and B3PW91 yield better theoretical calculation results for absorption and emission spectra. For absorption spectra, the RMS was less than 0.40 eV and SD was less than 0.27 eV; for emission spectra, the RMS was less than 0.24 eV and SD was less than 0.17 eV.

Keywords:luciferin analogs; time-dependent-density functional theory(TD-DFT); absorption spectra; emission spectra

在自然界中許多生物體都具有獨特的發(fā)光性能，其中人們研究最多的是水母和螢火蟲. 自然界中螢火蟲的發(fā)光效率可達到41.0%±7.4%[1]，比一般的電光源物質發(fā)光效率大得多(最大效率僅有6%)[2]. 螢火蟲體內螢光素[(S)-2-(6′-羥基-2′-苯并噻唑基)-2-噻唑啉-4-羧酸(D-luciferin)]在螢光素酶的催化作用下可以發(fā)出多種色彩的可見光，顯示出優(yōu)異的發(fā)光性能，引起科學家的密切關注[3-4]. 對于螢光素分子的發(fā)光機理研究者們提出了多種假設[3, 5-16]，目前最廣為人們接受的一種化學原理可分為兩大步：(S)-2-(6-羥基-2-苯并噻唑基)-2-噻唑啉-4-羧基(D-LH2)和腺苷-5-三磷酸鹽(ATP)生成螢光素-腺苷酸(LH2-AMP)；螢光素-腺苷酸被氧化生成氧化螢光素(OXYLH2)、二氧化碳和腺苷-5-磷酸(AMP)[17-20]. 由于螢光素類似物具有發(fā)光強度大、發(fā)光效率高、發(fā)熱量低等特點，因而被廣泛地應用在醫(yī)藥、ATP的分析測定、微生物檢測、生物傳感器、生物成像、基因檢測報告等方面[1, 21-23].

螢光素類似物的發(fā)光過程是分子由能量弛豫的第一激發(fā)單重態(tài)(S1)向基態(tài)(S0)的單電子垂直躍遷，發(fā)光顏色由它的發(fā)射能(即發(fā)射波長)決定，所以對螢光素類似物激發(fā)態(tài)的準確理論預測將有助于新型熒光有機物的設計、合成和應用. 由于更加精確的理論計算方法如CASPT2、SACCI等在計算生物螢光素方面耗時巨大，而含時密度泛函理論(TD-DFT)可有效地用于中等尺寸或更大體系的激發(fā)態(tài)研究，因此成為近年來被廣泛使用的激發(fā)態(tài)研究方法之一[1, 24-28]. 然而近期研究表明[24]，交換相關(XC)泛函的選擇對激發(fā)能的計算十分敏感. 評估XC泛函在螢光素類似物激發(fā)能計算中的精度是使用TD-DFT方法研究該類化合物發(fā)光性質的前提和基礎. 本文作者選取8種已知螢光素類似物作為考察對象(圖1)，其中包括4種酶促反應的反應物，含萘基的氨基取代螢光素 [naphtyl-aminoLH2(NAL)]，含喹啉基氨基取代螢光素 [quinolylAL (QAL)]，氨基取代螢光素 [aminoLH2(AL)]，含香豆素的氨基取代螢光素 [coumarylAL (CAL)]；其次還包括4種酶促反應的生成物，即氧化螢光素類似物，氧化螢光素[oxyluciferin (OXYLH2)]，脫氧氧化螢光素[dehydroxyOxyLH2(DHOXYLH2)]，5,5-二甲基取代氧化螢光素[5,5-dimethyloxyLH2(DMOXYLH2)]，6′-甲氧基-5,5-二甲基取代氧化螢光素[6′-methoxy-5,5-dimethyloxyLH2(MDMOXYLH2)]. 我們使用10種XC泛函計算其吸收和發(fā)射光譜，并將結果與對應的實驗值進行比較、分析，評估泛函的選擇對螢光素類似物吸收和發(fā)射光譜計算精度的影響. 表1列出了8種螢光素類似物在二甲亞砜(DMSO)溶液中的吸收和發(fā)射光譜的實驗數據[29].

圖1　8種螢光素類似物的化學結構示意圖 Fig.1　Chemical structures of eight analogs of luciferin

CompoundALCALNALQALOXYLH2DHOXYLH2DMOXYLH2MDMOXYLH2λab3.292.993.633.263.293.382.143.26λem2.552.632.842.822.772.292.382.48

1計算方法

采用TD-DFT理論對螢光素類似物的激發(fā)態(tài)進行計算研究，評估了XC泛函對計算精度的影響. 我們評估了8種常見的XC泛函，分別包括：i)1種廣義梯度近似泛函(GGA)：BLYP；5種雜化的廣義梯度近似泛函(H-GGA)：B3LYP[30-31]，PBE0[32]，mPW3PBE[32-33]，B3PW91[30]，B3P86[30, 34]；ii)1種含動能密度的廣義梯度近似泛函(M-GGA)：BB95[30, 35]；iii)1種含動能密度的雜化廣義梯度近似泛函(HM-GGA)：B1B95[30, 35]. 此外，為了考慮長程校正對激發(fā)態(tài)計算的影響，選取了2種包含長程校正的XC泛函：CAM-B3LYP[36]，ωB97XD[37].

為檢驗基組對螢光素類似物光譜性質計算的影響，文中采用B3LYP方法和4種不同的基組(6-31+G(d)、6-31++G(d,p)、6-311+G(d)、6-311++G(d,p))對QAL的S0、S1態(tài)幾何全優(yōu)化，在相應水平上獲得垂直激發(fā)能、熒光發(fā)射能. 通過對計算結果的比較及對計算精度和計算效率的綜合考慮，最終選取6-31+G(d)基組做為后續(xù)優(yōu)化構型和激發(fā)態(tài)計算使用的基組. 為考察XC泛函對螢光素類似物光譜性質計算精度的影響，分別用10種泛函對上文所述的8種螢光素類似物進行幾何全優(yōu)化計算，并在優(yōu)化結構的基礎上計算了8種物質的垂直激發(fā)和發(fā)射能. 在相同水平上計算了8種物質基態(tài)、激發(fā)態(tài)的諧振動頻率，確保優(yōu)化所得到的結構確實是勢能面上的極小值點. 最后，將計算所得吸收、發(fā)射能與實驗測得吸收、發(fā)射光譜進行比較，并作統計分析. 統計分析包括平均正負誤差(mean signed error，MSE)，平均絕對誤差(mean absolute error，MAE)，均方根誤差(root-mean-square deviation，RMS)，標準差(standard deviation，SD)4個方面[38].MSE用于比較理論計算值相對實驗值的高低，若為正值，表明泛函所提供的計算值相較于實驗值偏低，反之則偏高；MAE反映理論計算值與實驗值的偏離程度；RMS反映理論計算結果相對實驗值的精密度；SD反映計算值本身的離散程度[38].

此外，本文作者在B3LYP/6-31+G(d)計算水平下分析了8種螢光素類似物前線分子軌道和自然鍵軌道(NBO)電荷[39]，比較了螢光素類似物從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時電荷轉移情況. 以上所有計算均使用PCM模型考慮溶劑化效應，選擇DMSO為溶劑. 所有計算項目均采用Gaussian 09程序完成[40].

2結果與討論

2.1　基組的選擇

采用B3LYP與4種不同基組對QAL的基態(tài)S0及第一單重激發(fā)態(tài)S1幾何構型、垂直激發(fā)能和發(fā)射能進行計算(圖2和表2).

表2　在B3LYP 計算水平下計算QAL的結構數據、吸收光譜、發(fā)射光譜及相應的振子強度(鍵長單位：nm，光譜能量單位：eV)

圖2　QAL的化學結構示意圖 Fig.2　Chemical structure of QAL

對于QAL分子，不同基組計算預測的分子結構變化不大. 從6-31+G(d)到6-311++G(d,p)，基態(tài)鍵長變化不超過0.000 5 nm，激發(fā)態(tài)鍵長變化不超過0.000 7 nm，且均為平面結構. 由表2可見，從6-31+G(d)到6-311++G(d,p)，垂直吸收能計算值減小了0.01 eV；垂直發(fā)射能增加了0.01 eV. 可見，基組從6-31+G(d)增加到6-311++G(d,p)對QAL基態(tài)和激發(fā)態(tài)結構、能量的計算精度的影響很小，可以忽略不計. 與吸收光譜實驗數據3.26 eV對比，計算值偏離了0.1 eV左右；與發(fā)射光譜實驗數據2.82 eV對比，計算值偏離了不到0.01 eV. 由此可見，不同基組計算所得理論值與實驗光譜數據都十分吻合，所選基組均能很好地反映真實實驗情況. 考慮計算消耗，在后續(xù)所有討論中，我們將選擇6-31+G(d)基組進行計算.

2.2　交換-相關泛函對激發(fā)能計算精度的影響

用10種不同DFT泛函對8種螢光素類似物的垂直激發(fā)能和發(fā)射能進行計算，結果分別列于表3和表4中.

由表3可見，對于垂直激發(fā)能，B3LYP、mPW3PBE、B3PW91 3種泛函給出的MSE絕對值最小，|MSE|≤0.11 eV,且均為負值，說明此3種泛函吸收能預測的躍遷能略高于實驗值；偏差最大的為ωB97XD、CAM-B3LYP，|MSE|≥0.65 eV. B3LYP、mPW3PBE、B3PW91的MAE最小，均為0.26 eV；ωB97XD、CAM-B3LYP的MAE最大，MAE≥0.67eV，表明這兩種泛函計算預測值與實驗值偏離較遠，誤差最大. B3LYP、mPW3PBE和B3PW91泛函的RMS最小，RMS≤0.40 eV，表明這3種泛函對物質光譜性質的預測數據精密度較好，能真實地反映物質的性能. ωB97XD、CAM-B3LYP的RMS值為0.79 eV，是所選泛函中最大的. B3LYP、mPW3PBE和B3PW91 3種泛函的SD值相對較小，SD≤0.27 eV，說明這3種泛函計算值本身的離散程度較小，預測不同螢光類似物的激發(fā)能泛函本身引起的誤差較小，所得實驗數據集中，可信程度高. ωB97XD、CAM-B3LYP的SD值偏大，SD≥0.30 eV，說明這兩種長程校正的泛函對螢光類似物激發(fā)能的預測數據分散程度比其他泛函預測的數據大.

關于發(fā)射能計算的統計數據分析列于表4中.

表3　8種螢光素類似物吸收光譜的 MSE, MAE, RMS

表4　8種螢光素類似物發(fā)射光譜的

與垂直激發(fā)能計算相似，B3LYP、mPW3PBE、B3PW91 3種泛函的MSE絕對值最小，|MSE|≤0.15 eV；ωB97XD、CAM-B3LYP的偏差最大，|MSE|≥0.39 eV. 對于MAE，B3LYP、mPW3PBE、B3PW91最小，MAE≤0.19 eV；ωB97XD、CAM-B3LYP的MAE值最大，MAE≥0.53 eV. 對于RMS，B3LYP、mPW3PBE、B3PW91泛函最小，RMS≤0.24 eV；ωB97XD、CAM-B3LYP的最大，為0.79 eV. 對于SD，B3LYP、mPW3PBE和B3PW91的最小，SD≤0.17 eV；ωB97XD、CAM-B3LYP的最大，SD≥0.33 eV. 與表3中激發(fā)能統計數據分析比較，發(fā)現B3LYP、mPW3PBE、B3PW91 3種泛函計算垂直發(fā)射能的MAE、RMS、SD預測值均略小于激發(fā)能的對應值. 由表4中的數據可知，對于垂直發(fā)射能的計算，B3LYP、mPW3PBE、B3PW91 3種泛函能夠給出較為精確的結果，這和垂直激發(fā)能的計算是一致的.

綜上所述B3LYP、mPW3PBE、B3PW91 3種泛函在計算預測螢光類似物光譜性質方面有很好的表現，統計分析中的表現均名列前茅. 所以B3LYP、mPW3PBE、B3PW91在討論螢光素類似物光譜性質方面是合適的選擇.

2.3　基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何結構的討論

8種化合物基態(tài)到激發(fā)態(tài)構型列于圖3. 從圖3中可以看出基態(tài)分子二面角(苯并芳環(huán)與噻唑環(huán)之間的二面角)均為180°，激發(fā)態(tài)分子二面角介于178.3°~180°之間，說明8種物質基態(tài)、激發(fā)態(tài)苯并芳環(huán)和噻唑環(huán)之間均為共面，可以很好地形成共軛體系. 基態(tài)分子C1-C2鍵長為0.145 2~0.147 7 nm，略小于常規(guī)的C-C單鍵(0.153 nm)，說明兩環(huán)之間電子存在一定的共軛. 激發(fā)態(tài)時C1-C2鍵長縮短，這意味著在電子激發(fā)態(tài)時，噻唑環(huán)與左側苯并芳環(huán)間電子離域性加強，C1-C2鍵增強. 此外，從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)，噻唑環(huán)C2-N、C2-S鍵變長. 激發(fā)態(tài)時所有物質噻唑環(huán)部分C3-N鍵變短，且4種未被氧化型螢光素類似物C3-N鍵長變化不超過0.001 nm，而4種氧化型螢光素類似物C3-N鍵長變化大于0.003 nm. 這可能是由于螢光類似物被氧化之后羧基變成羰基，從而C=O基團與噻唑環(huán)的C=N鍵共軛，使C3-N鍵長受電子激發(fā)過程影響更加明顯. 基態(tài)到激發(fā)態(tài)所有8種螢光素類似物的苯并芳環(huán)環(huán)上取代基到環(huán)的鍵長縮短，在NAL、QAL、CAL、AL中C-NH2鍵長平均縮短0.002 7 nm，在OXYLH2、DHOXYLH2、DMOXYLH2、MDMOXYLH2中C-OH鍵長平均縮短0.002 4 nm.

圖3　在B3LYP/6-31+G(d)計算水平下8種熒光素類似物基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)(括號中)優(yōu)化后的結構數據(鍵長：nm，角度：°) Fig.3　Optimized geometrical parameters of ground state and the first singlet excited state (in parentheses) of eight analogs of luciferin at B3LYP/6-31+G(d) level(bond: nm , angle: °)

2.4　NBO電荷分析

圖4列出了8種螢光素類似物最高占據軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的分子軌道輪廓圖. TD-DFT計算表明，所有這8種物質的S0態(tài)到S1態(tài)的躍遷均對應著一個電子從HOMO軌道向LUMO軌道的躍遷. 從圖4可見，8種物質S0到S1均為π-π*躍遷. 由圖4可見，8個結構的HOMO和LUMO軌道電子云重疊程度較大，意味著S0和S1態(tài)間的電子躍遷幾率大，熒光發(fā)光效率也會較高. 此外，比較HOMO和LUMO軌道可以看出，隨著8種螢光素類似物從S0態(tài)到S1態(tài)的躍遷，伴隨著部分電荷從左側苯并芳環(huán)向右側噻唑環(huán)的轉移. 如圖4所示，HOMO和LUMO在苯并芳環(huán)與取代基(-NH2或-OH)鍵合處表現出明顯的反鍵特征，隨著分子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，電子密度從左向右轉移，相當于苯并芳環(huán)與取代基(-NH2或-OH)間的反鍵軌道上的電子數減少，C-NH2或C-OH鍵強度增加，使得激發(fā)態(tài)分子中取代基到苯并環(huán)的共價鍵長縮短. 此外，對所有8種結構，LUMO在C2-S和C2-N(原子序號見圖3)處表現出明顯的反鍵特征，而對后4種結構，LUMO在C3-N處表現出明顯的成鍵特征. 因此，隨著HOMO→LUMO的電子躍遷，噻唑環(huán)上的C2-S，C2-N共價鍵的反鍵軌道上電子占據數增加，從而導致C2-N、C2-S鍵增長；而對后4種結構，C3-N鍵的成鍵軌道電子占據數增加，C3-N鍵縮短.

圖4　8種螢光素類似物前線分子軌道示意圖 Fig.4　Frontier orbitals for eight analogs of luciferin

為了探討激發(fā)態(tài)時電荷的轉移程度，對8種物質分別進行NBO電荷分析. 8種物質的NBO電荷列于表5中. 從表5可以看出，從S0態(tài)到S1態(tài)躍遷，8種物質發(fā)生一定程度的分子內電荷轉移，電荷從苯并噻唑和取代基向噻唑環(huán)轉移. 各物質電荷轉移程度如下：AL(0.28 e)，CAL(-0.03 e)，NAL(0.25 e)，QAL(0.19 e)，DHOXYLH2(0.44 e)，DMOXYLH2(0.34 e)，MDMOXYLH2(0.35 e)，OXYLH2(0.34 e). 可以觀察到以上8種物質的ICT過程可分為兩組：(1)未被氧化的螢光素類似物，其電荷轉移程度較小，為-0.03 ~0.28 e；(2)氧化的螢光類似物，其電荷轉移程度增大，為0.34~0.44 e. 可見氧化后的螢光素類似物的ICT整體大于未被氧化的螢光素類似物的.

表5　8種螢光素類似物噻唑環(huán)部分的基態(tài)、第一激發(fā)態(tài)的NBO電荷

熒光化合物發(fā)射光譜在溶液中的紅移現象已得到廣泛研究，紅移大小與溶劑的極性以及化合物S1態(tài)發(fā)生的電荷轉移的程度直接相關. 電荷轉移越強烈，基態(tài)到激發(fā)態(tài)偶極矩變化越明顯，則溶劑效應對發(fā)射光譜的影響越明顯. 已有文獻表明CAL發(fā)射光譜與溶劑的極性無關，AL、NAL、QAL的發(fā)射光譜隨著溶劑極性的增加其光譜均發(fā)生不同程度的紅移[29]. 由表5可見，CAL基態(tài)到激發(fā)態(tài)時發(fā)生的電荷轉移程度很小(-0.03 e)，所以其發(fā)射光譜受溶劑的影響很??；其他3種結構在S1態(tài)時均發(fā)生明顯的分子內電荷轉移(0.19~0.28 e)，導致它們的發(fā)射光譜受溶劑的影響較大. 由于氧化螢光素類似物的S1態(tài)CT程度遠大于氨基取代螢光素類似物，所以本文同樣可以預測DHOXYLH2、DMOXYLH2、MDMOXYLH2、OXYLH2的發(fā)射光譜受溶劑的影響，隨著溶劑極性增大發(fā)射光譜將發(fā)生紅移. DREW等[41]曾對TD-DFT處理的分子內電荷轉移時不同泛函的影響做過討論和分析，他們指出隨著分子內電荷轉移程度增大，為了得到準確的激發(fā)能就需要在泛函中摻雜更多的HF交換能[24]. 本文的算例表明，8種物質均有不同程度的電荷轉移，含有一定HF交換能比例的B3LYP、mPW3PBE、B3PW91泛函比純泛函計算預測其光譜性能理想，驗證了DREW等的結論. 因此只要對螢光物質的組成、結構(包括激發(fā)態(tài)CT的程度)進行適當的分類，選擇不同的泛函，可以有效的提高TD-DFT計算預測螢光類似物光譜性質的準確性.

3結論

采用10種不同的DFT泛函在DMSO溶液中對8種螢光素類似物(NAL、QAL、AL、CAL、OXYLH2、DHOXYLH2、DMOXYLH2、MDMOXYLH2)吸收光譜和發(fā)射光譜進行了預測，同時分析了各個物質基態(tài)到激發(fā)態(tài)時結構和電荷的變化. 結果表明DFT泛函對于螢光素類似物光譜性能的預測可以給出比較合理的結果，B3LYP、mPW3PBE、B3PW91三種泛函計算預測的發(fā)射能RMS≤0.24 eV，與實驗值吻合較好. 另外兩種H-GGA泛函PBE0、B3P86的統計誤差相較于其他泛函也較小，純泛函和長程校正的泛函的誤差均很大. 本文最終選取的三種H-GGA的方法中mPW3PBE、B3PW91在前期文獻討論其他熒光素類似物結構中也被推薦，說明這兩種方法在研究該體系具有較為廣泛的適用性. 希望本文能夠對以后研究討論螢光素類似物方面尤其是理論計算方面提供一些幫助.

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[責任編輯：吳文鵬]