MgF2添加量與燒結溫度對MgO陶瓷性能的影響

陳軍修， 陳東馳， 曹大力， 石忠寧

(1.沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142; 2.東北大學 冶金學院， 遼寧 沈陽 110006)

國內外對電工級氧化鎂的要求越來越高，研究如何利用我國現(xiàn)有的鎂資源優(yōu)勢生產(chǎn)高純度電工級氧化鎂產(chǎn)品，對現(xiàn)有的電工級氧化鎂的生產(chǎn)工藝進行改進研究已成為我國氧化鎂行業(yè)發(fā)展的重要方向.MgO理論密度為3.58 g/cm3，熔點為2 800 ℃，屬于立方晶系氯化鈉型結構，其制品在氧化氣氛中的使用溫度可達2 200 ℃，還原氣氛中為1 700 ℃，真空中為1 600 ℃，致密的MgO陶瓷成為熔煉高純度鐵及其合金以及鎳、鈾、釷、鋅、錫、鋁及其合金理想的冶煉容器材料[1].目前，國內外有關 MgO 陶瓷的研究主要集中于以 MgO 納米粉體為原料，添加合適的燒結助劑，采用熱等靜壓(HIP)、火花等離子燒結(SPS)等制備方法的研究.研究表明：在燒結陶瓷過程中，燒成溫度每降低 100 ℃，單位產(chǎn)品熱耗會降低10 %以上；燒成時間每縮短10 %，則產(chǎn)量增加10 %，熱耗降低4 %[2].Fang等[3]用摻雜2 %～4 %的LiF的納米MgO粉體,通過熱壓燒結法制備出了高致密的MgO陶瓷.Lee等[4]發(fā)現(xiàn)添加一定量的TiO2可以促進晶粒生長，降低燒結溫度，從而促進MgO陶瓷的致密化.張騁等[5]分析了燒結助劑、粉體制備工藝和燒結工藝對氧化鎂陶瓷抗熱震性能的影響.為了降低MgO陶瓷的燒結溫度，還有很多研究者做了大量的工作[6-12].本文以電熔氧化鎂為原料，通過添加MgF2作為助燒劑，采用無壓燒結方法，制備MgO陶瓷，研究MgF2添加量以及燒結溫度對MgO陶瓷的燒成收縮率、密度以及抗折強度的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料的選擇、MgO的成分及密度參數(shù)、添加MgF2的氧化鎂陶瓷配方分別見表1、表2、表3.

表1 實驗原料

表2 氧化鎂化學成分及體積密度

表3 氧化鎂陶瓷坯體配方

1.2 實驗過程

1.2.1 添加MgF2的MgO陶瓷的制備

按照配方稱取實驗藥品，然后放入行星球磨機中球磨至漿料可以對250目篩全通過.將球磨完的漿料倒入托盤中，放到烘箱里干燥，再將干燥后的粉體噴霧造粒，在20 MPa下保壓3 min，壓制成厚度約為5 mm、直徑為5 cm的圓餅.每種樣品都壓制這樣的圓餅若干個備用，測量抗折強度時則切成長條形，切完后用砂紙把切口打磨光滑.將壓制成型的不同MgF2含量的圓片和長條分別在1 340 ℃、1 400 ℃、1 460 ℃、1 520 ℃、1 600 ℃ 的條件下進行燒結.升溫過程為：室溫到1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min；1 000 ℃至燒結溫度，升溫速率為5 ℃/min；在燒結溫度下保溫1 h，樣品隨電阻爐冷卻至室溫.

1.2.2 MgO陶瓷的成分分析及性能測試

把添加3份氟化鎂、在1 460 ℃下燒結的氧化鎂陶瓷研磨成粉末，進行X射線衍射(XRD)分析；將添加2份 MgF2與添加4份 MgF2經(jīng)過1 520 ℃燒結后的MgO陶瓷利用掃描電鏡(SEM)分析.然后將在不同條件下燒結的陶瓷進行陶瓷收縮率、陶瓷密度及抗彎強度的性能測試.為保證數(shù)據(jù)的可靠性，實驗數(shù)據(jù)取3次測試的平均值，其中平均值的偏差均已列在數(shù)據(jù)表格的下方.

(1) 收縮率測定

由于在壓制成型時所使用的模具是直徑為50 mm的圓形模具，故只需測量出燒結后的陶瓷的直徑d，即可計算出陶瓷在干燥與燒成的總收縮率：

(2) 陶瓷密度的測定

用密度分析天平，利用阿基米德排水法，分別稱量各個陶瓷片的質量，記為m1，各個陶瓷片在水中的浮重記為m2.

根據(jù)阿基米德原理：

m1g=m2g+ρ水gv排

取ρ水=1 g/cm3可得：

(3) 彎曲強度的測定

采用三點彎曲原理測定抗折強度.實驗設備：微機伺服控制電子萬能試驗機CTM9100s，協(xié)強儀器制造有限公司.

σ=3FL/2bd2

式中：F—試樣斷裂時的荷載(N)；L—支撐刀口間的距離(m)；b—試樣斷口處寬度(m)；d—試樣斷口處厚度(m).

2 實驗結果與討論

2.1 XRD與SEM分析

從圖1可以看出：添加3份氟化鎂的氧化鎂在經(jīng)過1 460 ℃燒結后，與表2所列氧化鎂的原始成分相比，晶相為純方鎂石相，無雜質相.因在燒結過程中大部分Si、Ca、Al、Fe等雜質與所添加的MgF2中的F結合，Si、Ca、Al、Fe等雜質以氟化物的形式揮發(fā)出去，因而燒結后的陶瓷雜質大大減少，從而得到了純方鎂石相的氧化鎂陶瓷.

圖1 添加3份MgF2的MgO陶瓷的XRD 圖

添加2份 MgF2與添加4份 MgF2的氧化鎂在經(jīng)過1 520 ℃燒結后，其斷口顯微結構如圖2、圖3所示.由圖2和圖3對比可以看出：MgF2含量低時，燒結的氧化鎂陶瓷的斷口比較平坦而光亮，屬于穿晶脆性斷裂，氣孔較多而且晶粒較大；而MgF2的含量高時，氧化鎂陶瓷的斷口有許多單獨形成的裂紋，具有解理斷裂的形貌特征，同時又伴有少量微孔覆蓋斷面，晶粒比較小，組織更加致密.

圖2 添加2份 MgF2的MgO陶瓷斷口顯微結構

圖3 添加4份 MgF2的MgO陶瓷斷口顯微結構

2.2 收縮率

不同溫度、不同MgF2添加量對MgO陶瓷收縮率的結果見表4.從表4中可以看出：MgO陶瓷的收縮率隨著MgF2添加量的增大而增大，燒結溫度越高，收縮率越大.且添加4份MgF2的樣品收縮率明顯大于其他3組樣品.這是因為在燒結過程，MgO中的部分雜質與氟化鎂中的氟結合，生成低共熔點的液相，當MgF2添加量不足時，所生成的低共熔點相在燒結過程的升溫保溫過程中以氣態(tài)形式從陶瓷內部溢出.而當加入適量的MgF2時，能夠產(chǎn)生適量的液相來幫助MgO陶瓷的燒結致密化.

表4 不同溫度下不同MgF2添加量的MgO收縮率

注：以上數(shù)據(jù)平均值偏差δ范圍在1.308×10-3～5.042×10-3之間.

2.3 陶瓷體積密度

不同溫度、不同MgF2添加量對MgO陶瓷體積密度的影響結果見表5.由于所制備的陶瓷開氣孔率較大，在使用阿基米德排水法測定陶瓷在水中的浮重時，陶瓷內部的部分開氣孔會被水填充，而且MgO本身具有水化的特性，開氣孔被水填充程度的隨機性和水化能力的影響未知.故此次所測得的陶瓷密度并未呈現(xiàn)明顯的規(guī)律.但根據(jù)所測得的數(shù)據(jù)，陶瓷密度在3.19～3.32 g/cm3之間，亦可反映該陶瓷的致密度在90 %以上.

表5 不同溫度下不同MgF2添加量的陶瓷的體積密度

注：以上數(shù)據(jù)的平均值偏差δ范圍在0.08 ～ 0.30之間.

2.4 抗折強度

不同溫度、不同MgF2添加量對MgO陶瓷抗折強度的影響結果見表6.從表6可以看出：同一溫度下抗折強度隨MgF2添加量的增大而增大，相同MgF2添加量下，抗折強度隨燒結溫度的增大而增大.當燒結溫度從1 460 ℃升到1 520 ℃時，4份和3份樣品的強度變化率明顯增大，而2.5份和2份的抗折強度變化較小.這是由于MgF2燒結助劑與氧化鎂主體的離子大小、晶格類型及電價常數(shù)相接近，所以，它們能互溶形成固溶體，致使主晶格畸變，缺陷增加，便于結構基元移動，從而促進燒結，使得抗折強度增大.

表6 不同燒結溫度不同MgF2添加量的陶瓷抗折強度

注：以上數(shù)據(jù)的平均值偏差δ范圍在0.82 ～ 1.56之間.

3 結 論

實驗以電熔氧化鎂為原料，以MgF2為燒結助劑，制備了MgO陶瓷，研究了MgF2添加量對MgO陶瓷的燒成收縮率、陶瓷密度以及抗折強度的影響.得出以下結論：

(1) 添加2～4份MgF2可以提高MgO陶瓷致密度，而且陶瓷的致密度隨著MgF2加入量的增加而增加.

(2) 添加2～4份的MgF2，可以提高MgO陶瓷的抗折強度，而且氧化鎂陶瓷抗折強度隨MgF2加入量的增加而增加.

(3) 添加MgF2的氧化鎂陶瓷的主晶相為單一的方鎂石相.

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