陽離子型有機(jī)硅雙子表面活性劑的制備及性能

黃良仙， 張　樂， 李順琴， 李　婷， 尤龍飛， 安秋鳳

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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陽離子型有機(jī)硅雙子表面活性劑的制備及性能

黃良仙， 張樂， 李順琴， 李婷， 尤龍飛， 安秋鳳

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以烯丙基環(huán)氧基聚醚、α,ω-含氫硅油和N,N-二甲基十二烷基胺等為原料，經(jīng)硅氫加成、季銨化兩步反應(yīng)制得了一種新型陽離子型有機(jī)硅雙子表面活性劑(CSGS).CSGS的結(jié)構(gòu)采用紅外光譜(IR)進(jìn)行了確認(rèn)，并對CSGS的臨界表面張力(γcmc)、臨界膠束濃度(cmc)、耐酸堿鹽穩(wěn)定性以及其對整理織物的應(yīng)用性能等進(jìn)行了測試.結(jié)果表明：CSGS水溶液的γcmc為25.5 mN·m-1，cmc為1.6 g·L-1，CSGS溶液具有很好的耐酸、耐堿、耐鹽等化學(xué)穩(wěn)定性.和空白布樣相比，經(jīng)CSGS水乳液整理后的織物的彎曲剛度由453 mN降為219 mN，織物的柔軟性顯著提高，但白度值由78.62變?yōu)?3.88，白度有所下降，而吸水性幾乎不變.

關(guān)鍵詞：陽離子型有機(jī)硅雙子表面活性劑； 表面張力； 穩(wěn)定性； 織物整理劑

0引言

有機(jī)硅雙子表面活性劑屬一類新型的特種表面活性劑，由于其具有高的表面活性、良好的潤濕力和鋪展性、好的配伍性能以及極低的生理毒性等特點(diǎn)，而廣泛地應(yīng)用于紡織、石油化工、采油、化妝品、農(nóng)藥、油漆和油墨、造紙等領(lǐng)域[1-4].目前，有機(jī)硅雙子表面活性劑的不同結(jié)構(gòu)及合成研究，已經(jīng)成為表面活性劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[3-9].

Yi Yeol Lyu等[10]以四氫呋喃為溶劑，在捕酸劑三乙胺存在下，將1,5-二氯-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷和3-溴丙醇反應(yīng)，制得1,5-二(3-溴丙氧基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷，再以乙腈作溶劑，將其與N,N-二甲基十八烷基胺反應(yīng)，制得聯(lián)接基為硅氧烷的季銨鹽有機(jī)硅雙子表面活性劑.

Shi C L[11]以3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和二乙胺作用，制得3-(N,N-二乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，再以二甲基亞砜作溶劑，再與α,ω-二溴代烷烴反應(yīng)，得連接基為亞甲基鏈的一種有機(jī)硅季銨鹽雙子表面活性劑.

Huang Z Q等[1，8]以3-(N,N-二甲基氨丙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷為原料，在四甲基氫氧化銨催化下，合成了(Si(CH3)3O)2Si(CH3)CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2N(CH3)2，再以甲醇為溶劑，將其與二溴代烷烴(如Br(CH2)nBr,n=2、4、6)反應(yīng)，得系列雙子有機(jī)硅陽離子表面活性劑，可在廣泛pH值范圍內(nèi)對鋁硅酸鹽礦物高嶺石、葉臘石和伊利石等均有較強(qiáng)的捕收能力，且其捕收能力隨著中間連接基團(tuán)碳鏈的增長而增加.

石翠磊[12]以二甲基亞砜為溶劑，由N,N-二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和Br(CH2)nBr(n=4、6、8)反應(yīng)，制得聯(lián)接基不同的有機(jī)硅雙季銨鹽雙子表面活性劑，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初始階段1,4-二溴丁烷反應(yīng)速率最大，1,8-二溴辛烷反應(yīng)速率最?。划?dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，1,8-二溴辛烷反應(yīng)速率最大、1,4-二溴丁烷反應(yīng)速率最小.且溶液表面活性隨溫度升高而增強(qiáng).

何姍姍等[13]先由烯丙基聚氧乙烯氯醇醚與十八烷基二甲基叔胺進(jìn)行陽離子化，制得季銨鹽型烯丙基聚氧乙烯氯醇醚(QASAAE) ，再在鉑催化下，將雙氫封端的聚二甲基硅氧烷與QASAAE 進(jìn)行硅氫化加成反應(yīng)，制得季銨鹽有機(jī)硅雙子表面活性劑，其臨界膠束濃度為5.3×10-5mol /L，可將水的表面張力降至24. 5 mN/m.

本文以無水乙醇為溶劑，以α,ω-含氫硅油和烯丙基環(huán)氧基聚醚等為原料，采用硅氫加成反應(yīng)合成環(huán)氧基聚醚聚硅氧烷，再與N, N-二甲基十二烷基胺進(jìn)行季銨化反應(yīng)，設(shè)計合成出了一種陽離型有機(jī)硅雙子表面活性劑(CSGS).對CSGS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對CSGS的表面活性(如cmc、γcmc)、耐酸堿鹽穩(wěn)定性及在織物整理中的應(yīng)用性能等進(jìn)行了研究.

1實驗部分

1.1試劑和儀器

(1)主要試劑：α,ω-含氫硅油(α,ω-PHMS，平均摩爾質(zhì)量為750 g/mol)，含Si-H 的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%，由陜西科技大學(xué)有機(jī)硅課題組提供；烯丙基環(huán)氧基聚醚(APEE，平均摩爾質(zhì)量為550 g/mol)，工業(yè)品，常州纖染助劑有限公司；N, N-二甲基十二烷基胺((CH3)2NC12H25，DMA12)，工業(yè)品，上海金山經(jīng)緯有限公司；氯鉑酸，分析純，上海捷業(yè)化學(xué)品有限公司；冰醋酸、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鎂、無水乙醇，均為分析純，西安創(chuàng)元化工有限公司.

(2)主要儀器：VECTOR-22型紅外光譜(IR)儀，德國布魯克公司；XJZ-200型全自動界面張力儀，承德市金建檢測儀器有限公司；紙張柔軟度測定儀，德瑞克儀器公司；WSB-3A型數(shù)顯式白度儀，上海昕瑞儀器儀表有限公司.

1.2實驗方法

1.2.1中間體環(huán)氧基聚醚聚硅氧烷的制備

在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌器等的干燥的三口燒瓶中，按n(Si-H)∶n(C=C) =1.0∶1.05加入α,ω-PHMS和APEE，再加占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～30%的無水乙醇，通入N2攪拌10～15 min，然后在攪拌下加熱升溫至70 ℃～80 ℃，再加鉑催化劑(以鉑原子計占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.002 %)，保溫反應(yīng)4～5 h后，減壓蒸餾除去溶劑及未反應(yīng)物，冷卻，得淺黃色至黃色透明液體，即中間體環(huán)氧基聚醚聚硅氧烷(EPEPS).其反應(yīng)式如下：

1.2.2陽離子型有機(jī)硅雙子表面活性劑的制備

按n(DMA12)∶n(EPEPS)=1.05∶1比例，將DMA12和EPEPS，以及占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%的無水乙醇等，加入裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計等的干燥的三口燒瓶中，在攪拌下升溫至60 ℃～70 ℃反應(yīng)3～4 h，然后加冰醋酸調(diào)體系pH值6～7，再反應(yīng)4～8 h，之后，減壓蒸餾蒸出溶劑和低沸物，得橙黃色至紅棕色透明液體，即陽離子型有機(jī)硅雙子表面活性劑(CSGS).其反應(yīng)式如下所示：

1.3CSGS的結(jié)構(gòu)表征、表面性能測試

(1)紅外光譜(IR)：KBr涂膜法，采用德國布魯克公司生產(chǎn)的VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試.

(2)表面張力：采用吊環(huán)法，采用承德試驗機(jī)有限公司生產(chǎn)的XJZ-200型全自動界面張力儀進(jìn)行測定.

參考文獻(xiàn)(3)耐酸(或堿)穩(wěn)定性：[14]，用觀察法測定.即取100 mL具塞量筒，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的CSGS水溶液99 mL，再加入1 mL 0.lmol/L的鹽酸(或氫氧化鈉)，上下翻動搖勻，體系pH為3(或11)，常溫下靜置48 h，觀察其水溶液有無出現(xiàn)漂油和分層現(xiàn)象. (4)耐鹽穩(wěn)定性：[14]，用觀察法測定.即取100 mL具塞量筒，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的CSGS水溶液100 mL，加入0.2 g氯化鎂，塞緊量筒塞，搖勻，常溫下靜置48 h，觀察其水溶液有無出現(xiàn)漂油和分層現(xiàn)象. (3)吸水性：可[15]所述的滴水實驗進(jìn)行測定.

1.4CSGS的應(yīng)用工藝及整理織物的性能測試

織物采用100%白棉布，規(guī)格為40 s×40 s×133×72×63″.用時裁剪成10 cm×11 cm大小.

稱取0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.7 g CSGS(準(zhǔn)確至±0.01 g)于四個250 mL燒杯中，各加100 mL水自乳化配制成整理用工作浴液.將裁剪成10 cm×11 cm大小的棉織物在實驗室小型軋車上用一浸一軋工藝進(jìn)行整理，軋余率約70%，100 ℃烘5 min，160 ℃定形30 s.整理后的布樣在溫度20±2 ℃、相對濕度65%±2%下平衡24 h，進(jìn)行性能測試.

(1)柔軟性：以彎曲剛度表示，用德瑞克儀器公司生產(chǎn)的紙張柔軟度測定儀測定.

(2)白度：用上海昕瑞儀器儀表有限公司生產(chǎn)的WSB-3A型數(shù)顯式白度儀測定.

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

圖1為中間體EPEPS、產(chǎn)物CSGS的紅外光譜.由圖1可知，EPEPS在2 959 cm-1、2 869 cm-1峰為-CH3和-CH2-的伸縮振動峰；1 455 cm-1、1 352 cm-1和947 cm-1為聚醚鏈(CH2CH2O)n特征吸收峰；1 150 cm-1～1 060 cm-1為醚鍵C-O-C伸縮振動峰，它與1 099 cm-1～1 028 cm-1Si-O-Si特有的伸縮振動峰部分重疊；3 403 cm-1峰可能是殘余溶劑乙醇中的-OH吸收峰.最主要的是α,ω-PHMS中Si-H在2 160 cm-1處伸縮振動吸收峰完全消失，而APEE中CH2=CH-在1 640～1 645 cm-1處伸縮振動吸收峰沒有出現(xiàn)，均可說明PHMS和APEE之間的硅氫加成反應(yīng)確實發(fā)生.這證明APEE接枝到了α,ω-PHMS分子鏈上，據(jù)此初步檢測中間體EPEPS合成成功.

圖1　EPEPS和CSGS的IR譜

和EPEPS曲線相比，CSGS的IR譜在3 600～3 300 cm-1吸收峰增強(qiáng)，此乃分子中產(chǎn)生-OH所致;2 959 cm-1和2 869 cm-1峰也增強(qiáng)，是因目標(biāo)分子中引入的長鏈烷基導(dǎo)致;1 099 cm-1、1 028 cm-1吸收峰增強(qiáng)，是由于產(chǎn)物中的C-N鍵在1 020～1 250 cm-1處有吸收之故;1 403 cm-1處峰為季銨鹽中C-N伸縮振動吸收峰，1 579 cm-1為有機(jī)羧酸鹽RCOO-中CO2伸縮振動吸收峰，均說明EPEPS和DMA、有機(jī)酸成功進(jìn)行了季銨化反應(yīng),據(jù)此檢測證明合成達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)分子CSGS.

2.2CSGS的界面性能

用去離子水配制質(zhì)量濃度為0.000 02～0.01 g/mL的溶液，在室溫用表面張力儀測定溶液的表面張力(γ).CSGS的質(zhì)量濃度(ρ) 與表面張力(γ)之間的關(guān)系如圖2所示.

由圖2可以看出，隨著CSGS濃度的增加，表面張力先快速下降，繼而變化不大并趨于平坦.轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的CSGS的ρ=1.6×10-3g·mL-1，亦即臨界膠束濃度cmc = 1.6 g·L-1，此時的表面張力γcmc=25.5 mN·m-1.由此可見，合成的CSGS在濃度很低時,可顯著降低水的表面張力，表明表面活性劑CSGS表面活性優(yōu)良.

圖2　CSGS的質(zhì)量濃度與表面張力的關(guān)系

2.3CSGS的耐酸、堿、鹽化學(xué)穩(wěn)定性

酸(或堿)對表面活性劑可能會有水解作用，水解后產(chǎn)物的溶解性能會與該表面活性劑有所不同，因此,可從溶液外觀變化(如溶解度、色澤等)來判斷該表面活性劑在酸(或堿)性水溶液中的耐酸(堿)性.

表1列出了表面活性劑CSGS耐酸、堿、鹽等化學(xué)穩(wěn)定性的性能測試結(jié)果.由表1可知，CSGS耐酸、堿、鹽等化學(xué)穩(wěn)定性很好.

表1　CSGS的耐酸、耐堿、耐鹽穩(wěn)定性

2.4CSGS在織物整理上的應(yīng)用性能

將CSGS按章節(jié)1.4所述方法整理織物并進(jìn)行性能測試，其結(jié)果見表2所示.

表2　CSGS用量對整理織物應(yīng)用性能的影響

由表2可看出，與空白布樣相比，用CSGS整理織物后，織物的彎曲剛度下降較多，說明用CSGS整理織物后織物的柔軟性會顯著提升，但整理織物后的白度則降低，而吸水性變化不大.

其原因可能是，由于用CSGS整理織物后，CSGS分子在纖維表面形成了一層分子膜并包裹在纖維周圍，起到隔離纖維和潤滑纖維的作用，導(dǎo)致由纖維紡織出來的織物表現(xiàn)出柔軟的效果；而白度降低則是CSGS分子中所含的季銨基在織物高溫固化時遭受的慢慢氧化引起；整理織物吸水性變化不大是因為CSGS分子在纖維表面形成的一層分子膜具有好的親水性.

從表2還可看出，在實驗范圍內(nèi)，隨著CSGS用量的增加，被整理的棉織物的彎曲剛度則依次減小，說明被整理織物的柔軟性逐漸升高.這可能是由于當(dāng)CSGS用量增大時，CSGS在纖維表面形成的膜較致密，隔離和潤滑纖維效果好所致；但隨著CSGS用量的增加，被整理的棉織物的白度和吸水性變化不大.綜合考慮，整理棉織物較適宜的整理液浴比為：CSGS和水比值為(0.3～0.5 g )∶100 g.

3結(jié)論

(1)α,ω-含氫硅油、烯丙基環(huán)氧基聚醚、N, N-二甲基十二烷基胺等，經(jīng)硅氫加成反應(yīng)、季銨化反應(yīng)，合成出了一種陽離子型有機(jī)硅雙子表面活性劑(CSGS).對預(yù)期的產(chǎn)物CSGS用紅外光譜(IR)進(jìn)行了證實.

(2)CSGS水溶液的cmc為1.6 g·L-1，γcmc為25.5 mN·m-1.CSGS溶液耐酸、耐堿、耐鹽等化學(xué)穩(wěn)定性好.

(3)和空白布樣相比，經(jīng)CSGS水乳液整理后的織物的柔軟性有顯著提高，白度稍有所下降，吸水性幾乎無變化.隨著CSGS用量的增加，用CSGS整理的棉織物的柔軟性逐漸升高，但被整理的棉織物的白度和吸水性變化不大.

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Synthesis and properties of cation silicone gemini surfactant

HUANG Liang-xian, ZHANG Le, LI Shun-qin, LI Ting, YOU Long-fei, AN Qiu-feng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:A kind of novel cation silicone gemini surfactant (CSGS) was synthesized through hydrosilylation and quaternization two-step reaction using the allyl epoxy groups polyether (APEE),alpha omega hydrogen silicone (α,ω-PHMS) and N,N-dimethyl dodecyl amine (DMA12) as the raw material.The chemical structure of CSGS was confirmed by infrared spectroscopy (IR).The properties of CSGS,such as critical surface tension (γcmc),critical micelle concentration (cmc),stability in acid,alkali and salt solution, as well as application performance of the treated fabric were investigated by experiment.Experimental results were showed as follows.The γcmcof CSGS solution is 25.5 mN/m, cmc of CSGS solution is 1.6 g/L.The CSGS solution has good chemical stability in acid,alkali and salt solution.Compared with the blank sample,the softness of the cotton fiber treated by CSGS water emulsion has improved significantly with bending rigidity reduced from 453 mN to 219mN.And the whiteness has decreased with whiteness value changed from 78.62 to 73.88.But the wettability has almost not changed.

Key words:cation silicone gemini surfactant; surface tension; stability; textile finishing agent

中圖分類號：TQ423.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)02-0074-05

作者簡介:黃良仙 (1963-)，女，山西夏縣人，教授，碩士，研究方向：有機(jī)硅材料合成、應(yīng)用與基礎(chǔ)研究

基金項目：陜西省教育廳自然科學(xué)專項科研計劃項目(09JK349)

收稿日期:*2015-01-21