常用鋰同位素地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜分析研究

常用鋰同位素地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜分析研究

趙悅1， 侯可軍1， 田世洪1， 楊丹1， 蘇嬡娜2

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所， 國(guó)土資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100037;

2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所， 河北 石家莊 050061)

摘要：鋰同位素研究是非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素地球化學(xué)研究的前沿，已廣泛應(yīng)用于從地表到地幔的巖石圈及流體等固體地球科學(xué)的研究領(lǐng)域。準(zhǔn)確測(cè)定鋰同位素比值是應(yīng)用該同位素體系的前提。本文報(bào)道了國(guó)際上7種常用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016)的鋰同位素組成數(shù)據(jù)。分析中采用硝酸-氫氟酸混合酸消解巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過(guò)3根陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(AG50W-X8,200～400目)填充的聚丙烯交換柱和石英交換柱對(duì)鋰進(jìn)行分離富集，利用Neptune型多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)測(cè)定鋰同位素比值，使用標(biāo)準(zhǔn)-樣品交叉法(SSB)校正儀器的質(zhì)量分餾。實(shí)驗(yàn)得到這7種常用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的鋰同位素組成與測(cè)試精度(2SD)分別為：δ`7LiBHVO-2—L-SVEC=4.7‰±1.0‰(n=53)，δ`7LiJB-2—L-SVEC=4.9‰±1.0‰(n=20)，δ`7LiBCR-2—L-SVEC=4.4‰±0.8‰(n=8)，δ`7LiAGV-2—L-SVEC=6.1‰±0.4‰(n=14)，δ`7LiNKT-1—L-SVEC=9.8‰±0.2‰(n=3)，δ`7LiL-SVEC—L-SVEC=-0.3‰±0.3‰(n=10)，δ`7LiIRMM-016—L-SVEC=0.0‰±0.5‰(n=10)，這些數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)與國(guó)際上已發(fā)表的數(shù)據(jù)一致。Li同位素分析精度可以達(dá)到大約0.5‰，長(zhǎng)期的分析精度即外部重現(xiàn)性≤±1.0‰，達(dá)到了國(guó)際同類(lèi)實(shí)驗(yàn)室水平。7種常用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的鋰同位素組成數(shù)據(jù)的發(fā)表為鋰同位素研究提供了統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，使地質(zhì)樣品的鋰同位素?cái)?shù)據(jù)的質(zhì)量監(jiān)控成為可能。在基質(zhì)效應(yīng)的研究中，使用不同量的IRMM-016配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)柱，深入探討了樣品量對(duì)鋰同位素測(cè)定值的影響，結(jié)果表明，在現(xiàn)有測(cè)試精度下，只要分析樣品的鋰含量達(dá)到100 μg/L，且不超過(guò)樹(shù)脂的承載量，樣品的鋰同位素組成在誤差范圍內(nèi)與真值吻合，樣品量的大小不影響鋰同位素測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：鋰同位素； 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)； 樣品量； 基質(zhì)效應(yīng)； 多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜法

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.004

收稿日期：2014-08-28； 修回時(shí)期： 2014-12-15； 接受時(shí)期： 2015-01-15

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(41373014，41173003)；國(guó)土資源地質(zhì)大調(diào)查項(xiàng)目(12120113016200)；公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)(201011027)

作者簡(jiǎn)介：趙悅，研究實(shí)習(xí)員，主要從事鋰硼同位素的分析測(cè)試及相關(guān)研究工作。E-mail： zhaoyue0612@hotmail.com。

中圖分類(lèi)號(hào)：O614.111; O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Abstract：Non-traditional lithium isotope is a frontier in isotope geochemistry and has been applied to the studies of Solid Earth Sciences, such as the lithosphere and fluids from the Earth’s surface to the mantle. Lithium isotopic compositions of 7 standard reference materials BHVO-2, JB-2, BCR-2, AGV-2, NKT-1, L-SVEC and IRMM-016 are reported in this paper. The rock standards were digested with HNO3-HF mixed acids. Cation exchange resin AG50W-X8 was used for the separation of Li from other elements. Li isotope ratios were determined by Multi-Collector-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (MC-ICP-MS), and isotopic mass fractionation was calibrated by standard-sample bracketing. The Li isotopic compositions and the analytical uncertainties (reported in 2SD) of analyzed standard reference materials were: `7LiBHVO-2-L-SVEC=4.7‰±1.0‰ (n=53), `7LiJB-2-L-SVEC=4.9‰±1.0‰ (n=20), `7LiBCR-2-L-SVEC=4.4‰±0.8‰ (n=8), `7LiAGV-2-L-SVEC=6.1‰±0.4‰ (n=14), `7LiNKT-1-L-SVEC=9.8‰±0.2‰ (n=3), `7LiL-SVEC-L-SVEC=-0.3‰±0.3‰ (n=10), `7LiIRMM-016-L-SVEC=0.0‰±0.5‰ (n=10). The results were in good agreement with published data within analytical uncertainties. The accuracy of this method is about ±0.5‰ and the long-term external precision (2SD) of replicate analyses including the entire pretreatment procedure is less than ±1.0‰, and is similar to the state of the art method. The reported data of 7 standard reference materials provided a new standard framework for Li isotope research, and enabled the evaluation of the quality of data retrieved from geological samples. The influence of sample size was also assessed by loading different amounts of separated IRMM-016 solutions. The results show that when the lithium concentration has reached 100 μg/L, the measured lithium isotopic compositions are in coincidence with the accepted value within uncertainty, and the sample size does not affect the accuracy of measurements.

文章編號(hào)：0254-5357(2015)01-0040-08

目前，國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室已開(kāi)發(fā)了多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)[5,26-31]、熱電離質(zhì)譜(TIMS)[32-36]、二次離子質(zhì)譜(SIMS)[37-40]等多種鋰同位素比值測(cè)量方法，在鋰同位素地球化學(xué)研究方面取得了突破性進(jìn)展。早期一些學(xué)者使用δ6Li(‰)，即[(6Li/7Li)樣品/(6Li/7Li)標(biāo)準(zhǔn)-1]×1000表示鋰同位素組成[34,41]，為避免混亂，同位素豐度和原子量委員會(huì)(簡(jiǎn)稱(chēng)CIAAW)推薦使用δ7Li(‰)，即[(7Li/6Li)樣品/(7Li/6Li)標(biāo)準(zhǔn)-1]×1000，表示鋰同位素組成，并以L(fǎng)-SVEC作為標(biāo)準(zhǔn)(δ7LiL-SVEC=0)[42]，特別是在2002年Goldschmidt會(huì)議后，研究者開(kāi)始按約定執(zhí)行。

穩(wěn)定同位素測(cè)試需要通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對(duì)比，確定樣品的同位素組成，通過(guò)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控化學(xué)分析和質(zhì)譜測(cè)試流程，評(píng)估分析不確定度和穩(wěn)定性，以便各個(gè)實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行數(shù)據(jù)比較[43-45]。目前國(guó)際上通用的鋰同位素標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)是歐盟參考物質(zhì)及測(cè)量研究所(IRMM)研制的純碳酸鋰IRMM-016和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)研制的純碳酸鋰L-SVEC，兩者的鋰同位素組成基本一致。本文選用IRMM-016、L-SVEC和玄武巖標(biāo)樣BHVO-2、JB-2和BCR-2，安山巖標(biāo)樣AGV-2和霞石巖標(biāo)樣NKT-1，對(duì)這7種常用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用硝酸-氫氟酸混合酸進(jìn)行消解，通過(guò)3根陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(AG50W-X8,200～400目)填充的聚丙烯交換柱和石英交換柱對(duì)鋰進(jìn)行分離富集，利用Neptune型多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的鋰同位素比值，使用標(biāo)準(zhǔn)-樣品交叉法(Standard-Sample-Bracketing，SSB)校正儀器的質(zhì)量分餾。同時(shí)，在基質(zhì)效應(yīng)的研究中，使用不同量的IRMM-016配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)柱，深入探討了樣品量對(duì)鋰同位素測(cè)定值的影響，所獲得的鋰同位素?cái)?shù)據(jù)與國(guó)外發(fā)表的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，進(jìn)一步證明本實(shí)驗(yàn)室的鋰同位素分析方法的可靠性[46-50]，也為建立統(tǒng)一的鋰同位素分析標(biāo)準(zhǔn)方法奠定基礎(chǔ)。這7種常用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016)鋰同位素組成覆蓋范圍較大(0‰～10‰)，屬于幾種不同的母巖基質(zhì)，涵蓋了火成巖的主要巖石類(lèi)型，若確定了它們的鋰同位素組成，將為今后的研究提供參考基準(zhǔn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

鋰同位素組成測(cè)試分析在國(guó)土資源部同位素地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的Neptune型多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)上完成。該儀器配置9個(gè)法拉第杯和5個(gè)離子計(jì)數(shù)器。8個(gè)法拉第杯配置在中心杯兩側(cè)，以馬達(dá)驅(qū)動(dòng)進(jìn)行精確的位置調(diào)節(jié)；中心杯后裝有1個(gè)電子倍增器，最低質(zhì)量數(shù)杯外側(cè)裝有4個(gè)離子計(jì)數(shù)器。MC-ICP-MS為雙聚焦型(能量聚焦和質(zhì)量聚焦)質(zhì)譜儀，采用動(dòng)態(tài)變焦(ZOOM)專(zhuān)利技術(shù)，可將質(zhì)量色散擴(kuò)大至17%。樣品霧化后進(jìn)入該公司生產(chǎn)的穩(wěn)定進(jìn)樣系統(tǒng)(Stable Introduction System，SIS)，這種穩(wěn)定進(jìn)樣系統(tǒng)是氣旋和斯克特霧化器的結(jié)合，可以提供更為穩(wěn)定的信號(hào)并縮短清洗時(shí)間[51]。

1.2實(shí)驗(yàn)室器皿及主要試劑

樣品的前處理工作在國(guó)土資源部同位素重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的超凈實(shí)驗(yàn)室完成，實(shí)驗(yàn)室潔凈度為千級(jí)，超凈工作臺(tái)潔凈度為百級(jí)。

實(shí)驗(yàn)流程中所用器皿均為聚丙烯或聚四氟乙烯材料，采用嚴(yán)格的清洗流程，以降低器皿的本底：初次水洗—優(yōu)級(jí)純硝酸(7 mol/L)浸泡—超純水清洗、浸泡—優(yōu)級(jí)純鹽酸(6 mol/L)浸泡—超純水清洗、浸泡—烘干備用。

實(shí)驗(yàn)所用超純水由Millipure純化制得，電阻率為18.2 MΩ·cm。

主要的化學(xué)試劑有鹽酸、硝酸、氫氟酸以及無(wú)水乙醇，其中鹽酸、硝酸、氫氟酸均由MOS級(jí)純酸經(jīng)過(guò)Savillex DST-1000亞沸蒸餾系統(tǒng)二次蒸餾所得；乙醇為MOS級(jí)純?cè)噭?，純度?9.9%。

1.3實(shí)驗(yàn)樣品及樣品準(zhǔn)備流程

在樣品量大小對(duì)鋰同位素測(cè)定值影響的實(shí)驗(yàn)中，選用國(guó)際鋰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-016配制的溶液為原始溶液，介質(zhì)為2%硝酸，濃度為1 μg/mL(1 ppm)。分別取0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mL原始溶液放入聚四氟乙烯溶樣瓶中，放置在電熱板上蒸干。加入濃鹽酸轉(zhuǎn)化為鹽酸介質(zhì)后蒸干，加入4 mol/L鹽酸溶解樣品。分別配制成1 mL 0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/mL的IRMM-016溶液，以備上柱。樣品的分離純化步驟參照蘇嬡娜等[49]及Tian等[50]的描述。

選用國(guó)土資源部同位素地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)溶液CAGS-Li(以北京鋼鐵研究總院制備的GSBG62001-90單元素鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液為原始溶液，介質(zhì)為10%鹽酸，濃度為1000 μg/mL，取適量的原始溶液蒸干轉(zhuǎn)換為2%硝酸介質(zhì)，并稀釋至100 μg/L)測(cè)定實(shí)驗(yàn)精度。

本文涉及的常用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BHVO-1、BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-1、AGV-2的相關(guān)化學(xué)組成見(jiàn)表1。巖石樣品的分解步驟參照蘇嬡娜等[49]及Tian等[50]的描述。

表 1BHVO-1、BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-1和AGV-2標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)成分參考值

Table 1Reference values of components in standard sample BHVO-1, BHVO-2, JB-2, BCR-2, AGV-1 and AGV-2

標(biāo)準(zhǔn)樣品含量(%)含量(μg/g)SiO2Al2O3CaOMgONa2OK2OTFe2O3P2O5TiO2LiBHVO-149.9413.8011.407.232.260.5212.230.272.714.60BHVO-249.9013.5011.407.232.220.5212.300.272.735.00JB-253.2514.649.824.622.040.4214.250.101.197.78BCR-254.1013.507.123.593.161.7913.800.352.269.00AGV-158.8417.154.941.534.262.926.770.501.0512.00AGV-259.3016.915.201.794.192.886.690.481.0511.00

注：BHVO-1、BHVO-2、BCR-2、AGV-1和AGV-2參考值來(lái)自于美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局分析證書(shū)(http：//crustal.usgs.gov/geochemical_reference_standards/powdered_RM.html)；JB-2參考值來(lái)自于Imai et al.(1995)[52]。

表 2Li離子交換分離流程

Table 2Protocols of ion-exchange chromatographic conditions for Li

離子交換分離步驟淋洗液淋洗體積(mL)上柱1淋洗收集蒸干4mol/L鹽酸2.8mol/L鹽酸--156-上柱2淋洗收集蒸干0.15mol/L鹽酸0.15mol/L鹽酸--22121-上柱3淋洗收集蒸干0.15mol/L鹽酸0.5mol/L鹽酸-30%乙醇--199-

1.4鋰的分離純化

分離實(shí)驗(yàn)中所用的離子交換柱有3組，第一組和第二組采用Bio-Rad公司生產(chǎn)的聚丙烯柱，第三組為石英柱，每組為16根，分別填充1.2、1.5和1.0 mL AG50W-X8陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(200～400目)，分別除去樣品中的主量、微量和鈉元素。本方法是在馬里蘭大學(xué)Rudnick教授的Li同位素化學(xué)分離流程的基礎(chǔ)上，將第一根陽(yáng)離子交換柱的淋洗液濃度略微提高，并適量提高每根交換柱的陽(yáng)離子樹(shù)脂充填量，從而提高了交換效率。淋洗液體積由59 mL減少為36 mL，在保證回收率的前提下使得分離流程更短。Li離子交換分離流程見(jiàn)表2，具體步驟參照蘇嬡娜等[49]及Tian等[50]的描述。

1.5流程本底實(shí)驗(yàn)

在分離樣品時(shí)，同時(shí)做了流程本底實(shí)驗(yàn)。在相同實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，使用AG50W-X8陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(200～400目)，按照空白樣品全流程淋洗Li。將所得的接收液，按照樣品處理流程蒸干后轉(zhuǎn)換為2%硝酸介質(zhì)，用MC-ICP-MS的離子計(jì)數(shù)器采集信號(hào)。

1.6鋰同位素質(zhì)譜測(cè)定和質(zhì)量監(jiān)控

所有樣品的鋰同位素比值均使用Neptune型MC-ICP-MS儀器測(cè)試，進(jìn)樣濃度約為100 μg/L，介質(zhì)為2%硝酸。樣品通過(guò)霧化器引入氬等離子區(qū)，7Li的信號(hào)為5 V左右。7Li和6Li分別使用法拉第杯H4和L4同時(shí)測(cè)量。儀器工作參數(shù)為：RF功率1200 W，冷卻氣約15 L/min，輔助氣約0.6 L/min，載氣約1.15 L/min，霧化器類(lèi)型為Menhard霧化器(50 μL/min)，分析器真空度4×10-9～8×10-9Pa[49]。工作參數(shù)因儀器狀態(tài)有時(shí)會(huì)做少許調(diào)整，但一般變化不大。為精確測(cè)試，儀器需要1～2 h才能達(dá)到充分穩(wěn)定。在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，儀器工作條件和樣品信號(hào)都比較穩(wěn)定。在分析過(guò)程中，采用標(biāo)準(zhǔn)-樣品交叉法(SSB) 來(lái)校正儀器的質(zhì)量分餾，標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品進(jìn)樣溶液的濃度相對(duì)偏差控制在10%以?xún)?nèi)。

測(cè)定樣品之前，將儀器調(diào)至最佳工作狀態(tài)下，先測(cè)定實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)溶液CAGS-Li或者國(guó)際鋰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-016配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的同位素豐度比值，待7Li/6Li比值穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)室標(biāo)樣測(cè)定數(shù)據(jù)穩(wěn)定在長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)范圍內(nèi)或者IRMM-016的同位素比值在誤差范圍內(nèi)與真值一致，方可進(jìn)行樣品測(cè)試。

樣品測(cè)定采用自動(dòng)進(jìn)樣，每組數(shù)據(jù)采集前需進(jìn)行20 s 的背景測(cè)定。測(cè)試結(jié)果表示為：δ7LiL-SVEC=[(RSP/RST)-1]×1000‰+δ7LiIRMM-016-L-SVEC，其中RSP為樣品7Li/6Li比值的測(cè)定值，RST為與樣品相鄰的2次標(biāo)樣7Li/6Li比值測(cè)定值的平均。測(cè)樣時(shí)每組收集20個(gè)數(shù)據(jù)，共采集2～4組數(shù)據(jù)，7Li/6Li測(cè)量精度≤±0.2‰(2SD)。樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品之間用2%硝酸清洗系統(tǒng)約2 min，將信號(hào)洗至本底范圍內(nèi)。

2鋰同位素組成分析結(jié)果與討論

2.1測(cè)定精度

以制備的實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)溶液CAGS-Li對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-016進(jìn)行測(cè)定用來(lái)評(píng)估δ7Li值的外精度。本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定δ7LiCAGS-Li -L-SVEC=14.9‰±0.5‰ (2SD，n=12，圖1)，各國(guó)際常用巖石標(biāo)準(zhǔn)過(guò)柱后的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)精度(2SD)也均優(yōu)于1‰(表3)。

圖1實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)溶液CAGS-Li同位素比值測(cè)定結(jié)果

Fig.1Analytical results of Li isotopic ratios of CAGS-Li standard solution

2.2流程本底

標(biāo)樣和樣品中Li的濃度均為100 μg/L，7Li的信號(hào)強(qiáng)度約為5 V，流程本底的信號(hào)強(qiáng)度約0.0050 V，實(shí)驗(yàn)測(cè)得Li的流程本底為1.0×10-10g。因此，當(dāng)Li的樣品量為0.1～10.0 μg時(shí)，流程本底所占的比例為0.001%～0.1%，可以忽略流程本底對(duì)鋰同位素組成的影響。

2.3鋰同位素組成長(zhǎng)期測(cè)定結(jié)果

鋰同位素分析中的樣品消解、化學(xué)分離、質(zhì)譜測(cè)試等過(guò)程，使用的多種試劑和器皿以及分析者的各項(xiàng)操作等環(huán)節(jié)都有可能導(dǎo)致同位素結(jié)果發(fā)生改變，因此需要通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)判斷樣品分析流程的可靠性，進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。

將7種常用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過(guò)消解、化學(xué)分離后得到的純鋰接收液加熱蒸干后，轉(zhuǎn)化成2%硝酸介質(zhì)，配制成與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度匹配的測(cè)試液(見(jiàn)1.6節(jié))，進(jìn)行鋰同位素組成測(cè)定。實(shí)驗(yàn)得到近3年來(lái)BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016標(biāo)準(zhǔn)樣品的鋰同位素組成與測(cè)試精度(2SD)測(cè)定結(jié)果分別為(圖2和圖3)：δ7LiBHVO-2—L-SVEC=4.7‰±1.0‰(n=53)，δ7LiJB-2—L-SVEC=4.9‰±1.0‰(n=20)，δ7LiBCR-2—L-SVEC=4.4‰ ±0.8‰(n=8)，δ7LiAGV-2—L-SVEC=6.1‰±0.4‰(n=14)，δ7LiNKT-1—L-SVEC=9.8‰±0.2‰(n=3)，δ7LiL-SVEC—L-SVEC= 0.2‰±0.3‰(n=16，未過(guò)柱)；δ7LiL-SVEC—L-SVEC=-0.3‰±0.3‰(n=10，過(guò)柱)，δ7LiIRMM-016—L-SVEC=-0.1‰±0.3‰(n=20，未過(guò)柱)；δ7LiIRMM-016—L-SVEC=0.0‰±0.5‰(n=10，過(guò)柱)。

由BHVO-2、JB-2、BCR-2的鋰同位素組成可知，不同的玄武巖的鋰同位素組成存在一定差異，但差異不大。δ7LiBHVO-2在3.7‰～5.7‰之間變化，δ7LiJB-2在4.1‰～5.8‰之間變化，δ7LiBCR-2在3.8‰～5.0‰之間變化(圖2)。BHVO-2的δ7Li值波動(dòng)較大，BHVO-2在蒸干的過(guò)程中稍有不慎蒸得過(guò)干，則下一步極難溶解。在樣品消解和化學(xué)分離過(guò)程中需要十分注意：在第一步用濃硝酸和濃氫氟酸消解樣品蒸干趕酸的過(guò)程中，溫度需低于110℃，避免蒸得過(guò)干，操作不慎造成損失。在分離流程蒸干時(shí)溫度也要低于110℃，避免蒸得過(guò)干。因?yàn)槊空舾梢淮斡糜谌芙鈽悠泛土芟聪疵摰乃釢舛染透?，以免出現(xiàn)接收物不完全溶解而造成鋰同位素分餾。JB-2和BCR-2較BHVO-2更易溶解，且鋰同位素測(cè)試結(jié)果較BHVO-2更為穩(wěn)定，本文認(rèn)為更適合作為玄武巖的鋰同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品。

3鋰同位素組成測(cè)定結(jié)果與國(guó)外實(shí)驗(yàn)室發(fā)表的數(shù)據(jù)比較

表3匯總了本實(shí)驗(yàn)室近3年來(lái)測(cè)定的7種常用鋰同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值(具體數(shù)據(jù)信息見(jiàn)圖2)和文獻(xiàn)報(bào)道的同種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鋰同位素組成測(cè)定值(表3)，它們?cè)谡`差范圍內(nèi)是相同的。對(duì)國(guó)際常用鋰同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)室建立的Li同位素分析方法是可靠的[本文在進(jìn)行數(shù)據(jù)比較時(shí)，已將前人發(fā)表的δ6Li數(shù)據(jù)統(tǒng)一轉(zhuǎn)化為δ7Li(δ7Li≈-δ6Li)]。

表 3本實(shí)驗(yàn)室國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品的鋰同位素組成長(zhǎng)期測(cè)定結(jié)果與文獻(xiàn)發(fā)表數(shù)據(jù)的對(duì)比

Table 3Comparison of Li isotopic ratio in IMR-CAGS over a three-year period and reported values in literatures

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)物所屬單位標(biāo)物屬性及產(chǎn)地Li含量(10-6)GeoReMc推薦值δ7Li(‰)(2SD)測(cè)試方法參考文獻(xiàn)BHVO-1USGS玄武巖(夏威夷)4.65.60±0.55(n=5)4.68±0.16(n=2)4.3±1.0(n=1)5.31±0.18(n=1)5.0±1.5(n=8)5.2±0.5(n=?)5.1±1.1(n=2)5.8±1.8(n=3)4.0～5.8(n=15)MC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSTIMS-磷酸鋰MC-ICP-MSTIMS-磷酸鋰-Schuessleretal.(2009)[31]Rosneretal.(2007)[30]Rudnicketal.(2004)[29]Magnaetal.(2004)[28]Boumanetal.(2004)[53]ChanandFrey(2003)[35]PistinerandHenderson(2003)[54]JamesandPalmer(2000)[34]來(lái)自GeoReMc(georem.mpch-mainz.gwdg.de/)BHVO-2USGS玄武巖(夏威夷)5.04.7±0.2(n=26)4.8±0.2(n=15)4.43±0.41(n=2)4.7±0.2(n=2)4.66±0.2(2SE,n=8)4.55±0.29(n=9)4.5±1.0(n=?)4.46～5.5(n=36)MC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MS-PoggevonStrandmannetal.(2011)[55]Marschalletal.(2007)[56]Magnaetal.(2006)[57]Kasemannetal.(2005)[36]Jeffcoateetal.(2004)[58]Magnaetal.(2004)[28]Zacketal.(2003)[17]來(lái)自GeoReMc(georem.mpch-mainz.gwdg.de/)BHVO-2USGS玄武巖(夏威夷)5.04.7±1.0(n=53)MC-ICP-MS本實(shí)驗(yàn)室JB-2GSJ玄武巖(日本) 7.84.9±0.3(n=24)5.0±0.3(n=14)4.31±0.69(n=2)4.79±0.29(n=4)5.2±?(n=?)4.70±0.29(n=10)4.3±0.3(n=8)4.0±1.0(n=1)3.9±0.4(n=1)4.7±1.0(n=?)5.1±0.4(n=?)4.29±0.34(n=5)5.1±0.4(n=7)6.8±0.3(n=3)5.1±1.1(n=4,13data)4.9±0.7(n=5)MC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSTIMS-磷酸鋰MC-ICP-MSTIMS-磷酸鋰TIMS-磷酸鋰MC-ICP-MSTIMS-磷酸鋰PoggevonStrandmannetal.(2011)[55]Marschalletal.(2007)[56]Rosneretal.(2007)[30]Magnaetal.(2006)[57]Seitzetal.(2004)[59]Magnaetal.(2004)[28]Jeffcoateetal.(2004)[58]Rudnicketal.(2004)[29]PistinerandHenderson(2003)[5]Zacketal.(2003)[17]ChanandFrey(2003)[35]NishioandNakai(2002)[27]Chanetal.(2002)[41]JamesandPalmer(2000)[34]Tomascaketal.(1999)[26]MorigutiandNakamura(1998)[33]JB-2GSJ玄武巖(日本)7.84.9±1.0(n=20)MC-ICP-MS本實(shí)驗(yàn)室BCR-1USGS玄武巖12.9±2.02.0±0.7(n=10)2.38±0.52(n=2)2.7±1.0(n=3)2.0～3.0(n=8)MC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MS-Tengetal.(2006)[60]Magnaetal.(2004)[28]Rudnicketal.(2004)[29]來(lái)自GeoReMc(georem.mpch-mainz.gwdg.de/)BCR-2USGS玄武巖9.0±2.02.6±0.3(n=17)2.87±0.39(n=2)4.4±0.3(n=?)2.6～7.1(n=11)MC-ICP-MSMC-ICP-MS--PoggevonStrandmannetal.(2011)[55]Rosneretal.(2007)[30]來(lái)自GeoReMc平均值來(lái)自GeoReMc(georem.mpch-mainz.gwdg.de/)BCR-2GUSGS玄武質(zhì)玻璃9.0±2.05.0±0.8(n=?)4.1±1.6(n=?)4.0±0.6(n=?)4.08±0.1(n=?)4.0±0.8(n=?)4.5±0.6(n=?)4.0～5.0(n=7)MC-ICP-MSSIMSTIMS-磷酸鋰MC-ICP-MSSIMS--leRouxetal.(2010)[39]leRouxetal.(2010)[39]leRouxetal.(2010)[39]Kasemannetal.(2005)[36]leRouxetal.(2010)[39]來(lái)自GeoReMc平均值來(lái)自GeoReMc(georem.mpch-mainz.gwdg.de/)

(續(xù)表 3)

參考文獻(xiàn)注：“?”表示中未注明的測(cè)試精度或數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)；表中未注明的或者 6 中就未說(shuō)明的測(cè)試精度以2SD表示，有些文獻(xiàn)中用2SE表示測(cè)試精度，本文直接引用以2SE標(biāo)注，SD表示標(biāo)準(zhǔn)偏差，SE表示標(biāo)準(zhǔn)誤差。

圖 2　國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BHVO-2、JB-2、BCR-2的鋰同位素組成長(zhǎng)期測(cè)定結(jié)果 Fig.2　Analytical results of Li isotopic ratios of BHVO-2, JB-2, BCR-2 in the long-term measurement

圖3　國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016的鋰同位素組成長(zhǎng)期測(cè)定結(jié)果 Fig.3　Analytical results of Li isotopic ratios of AGV-2, NKT-1, L-SVEC, IRMM-016 in the long-term measurement

BHVO-2、BCR-2、AGV-2分別是在BHVO-1、BCR-1、AGV-1售罄后推出的，前后二者是同一物質(zhì)，只是分裝先后不同，其化學(xué)成分基本相同(表1)，同位素組成在誤差范圍內(nèi)也基本相同(表3)。在3種玄武巖標(biāo)樣BHVO-2、JB-2和BCR-2中，本實(shí)驗(yàn)室分析最多的是BHVO-2。

對(duì)于玄武巖標(biāo)樣BHVO-2，本實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的δ7Li值波動(dòng)較大，在3.7‰～5.7‰之間變化(圖2)，國(guó)外實(shí)驗(yàn)室已發(fā)表的BHVO-1數(shù)據(jù)差異也大，如GeoReMc數(shù)據(jù)庫(kù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)δ7LiBHVO-1在4.0‰～5.8‰之間變化(表3)，表明本實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)波動(dòng)范圍和測(cè)定平均值均與已發(fā)表數(shù)據(jù)相符(表3)。本實(shí)驗(yàn)室在分析精度上(2SD)，近3年來(lái)全流程分析(包括消解、分離和MC-ICP-MS測(cè)試)的53個(gè)BHVO-2樣品的鋰同位素組成與測(cè)試精度(2SD)為：δ7LiBHVO-2—L-SVEC=4.7‰±1.0‰(n=53)，在2011年8月29日和2013年5月6日分別進(jìn)行了兩批(每批10個(gè))BHVO-2樣品的鋰同位素分析(圖2)，鋰同位素組成與測(cè)試精度(2SD)分別為δ7LiBHVO-2—L-SVEC=4.6‰±0.5‰(n=10)和δ7LiBHVO-2—L-SVEC=5.0‰±0.6‰(n=10)，因此目前溶液進(jìn)樣MC-ICP-MS測(cè)定的鋰同位素分析精度可以達(dá)到大約0.5‰，長(zhǎng)期的分析精度即外部重現(xiàn)性可達(dá)大約1‰。已發(fā)表的BCR-2的δ7Li值數(shù)據(jù)較少，然而數(shù)據(jù)差異最大，在2.0‰～7.1‰之間變化(表3)。本實(shí)驗(yàn)室測(cè)定BCR-2的δ7Li值在3.8‰～5.0‰之間變化，平均值4.4‰，與le Roux等(2010)測(cè)定的δ7Li值和GeoReMc數(shù)據(jù)庫(kù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的平均值一致。BCR-2的δ7Li值需要更多實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步測(cè)試比對(duì)。因此，在實(shí)驗(yàn)后期選用了JB-2進(jìn)行相關(guān)地質(zhì)樣品的監(jiān)測(cè)，JB-2較BHVO-2更易溶解，且鋰同位素測(cè)試結(jié)果較BHVO-2和BCR-2更為穩(wěn)定，推薦作為各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的首選玄武巖鋰同位素標(biāo)樣。

安山巖標(biāo)樣AGV-2已發(fā)表的數(shù)據(jù)也很少，而且全流程重復(fù)測(cè)量的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)很有限(1～6個(gè)不等)，本實(shí)驗(yàn)室發(fā)表的數(shù)據(jù)δ7LiAGV-2值在5.7‰～6.5‰之間變化(圖3)，平均值6.1‰，測(cè)試精度(2SD)為0.4‰(n=14)，獲得的全流程分析數(shù)據(jù)更多，測(cè)試精度更高(表3)。對(duì)于霞石巖標(biāo)樣NKT-1，目前只有本實(shí)驗(yàn)室發(fā)表了數(shù)據(jù)，由于數(shù)據(jù)測(cè)試間隔2年，化學(xué)分離流程更新了樹(shù)脂，操作人員不同、儀器狀態(tài)不同等因素造成δ7LiNKT-1較先前發(fā)表值更高，不過(guò)它們?cè)谡`差范圍內(nèi)是相同的(表3)。

4樣品量的大小對(duì)鋰同位素測(cè)定值的影響

已有的研究表明，在給定的工作條件下，如果樣品與標(biāo)樣基質(zhì)成分不同，包括化學(xué)成分、樣品濃度、進(jìn)樣介質(zhì)的酸度等因素都可能導(dǎo)致MC-ICP-MS同位素比值測(cè)定結(jié)果的變化，即基質(zhì)效應(yīng)[46-47]。一些研究還發(fā)現(xiàn)樣品量的絕對(duì)量大小也可對(duì)同位素測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響，認(rèn)為是所用試劑和離子交換樹(shù)脂的雜質(zhì)組分產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)。若實(shí)驗(yàn)流程帶入的雜質(zhì)組分的量一定，則樣品量小，雜質(zhì)的相對(duì)含量就高，雜質(zhì)組分的影響就顯著[48]。在進(jìn)行MC-ICP-MS同位素測(cè)定時(shí)基質(zhì)效應(yīng)是不容忽視的問(wèn)題，但國(guó)內(nèi)外鋰同位素基質(zhì)效應(yīng)的研究中大都關(guān)注于分離提純中最不易去除的Na離子導(dǎo)致的基質(zhì)效應(yīng)[27-28,30,58,65]。

本文采用的鋰同位素分離提純方法對(duì)石英柱子3進(jìn)行二次分離以去除Na離子，結(jié)果顯示在Na∶Li≤20時(shí)，排除了Na離子導(dǎo)致的基質(zhì)效應(yīng)，二次分離的樣品不受基質(zhì)效應(yīng)的影響，詳見(jiàn)蘇嬡娜等[49]及Tian等[50]的描述。但由此增加的實(shí)驗(yàn)流程是否引入更多雜質(zhì)組分，雖然二次分離排除了Na離子的影響，而流程中雜質(zhì)組分的影響未知，樣品量的大小是否對(duì)鋰同位素測(cè)定值產(chǎn)生影響，以下通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行考察。

由于在測(cè)試流體包裹體水等地質(zhì)樣品的鋰同位素組成時(shí)，樣品量很有限，鋰含量?jī)H能達(dá)到上機(jī)測(cè)試濃度即進(jìn)樣濃度(100 μg/L)，為了確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠，本文設(shè)計(jì)配制了不同量的IRMM-016標(biāo)準(zhǔn)溶液，并按實(shí)際地質(zhì)樣品的分離純化流程進(jìn)行處理，利用MC-ICP-MS進(jìn)行鋰同位素測(cè)定，檢驗(yàn)測(cè)定值與“真值”的差異，進(jìn)而評(píng)估樣品量對(duì)鋰同位素測(cè)定值的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表 4不同樣品量的IRMM-016溶液的鋰同位素測(cè)定比值

Table 4Measured Li isotopic ratios of IRMM-016 with different sample sizes

IRMM-016溶液中Li含量(μg)δ7Li(‰)IRMM-016溶液中Li含量(μg)δ7Li(‰)0.10.40.8 0.60.10.40.8-0.10.20.61.0 0.50.20.52.0 0.10.40.54.0 0.60.40.58.0 0.40.60.510.0-0.10.60.5平均值0.4±0.5(2SD,n=15)

按不同樣品量間δ7Li測(cè)定值的平均值作圖(圖4)，結(jié)果表明：只要Li的樣品量達(dá)到100 μg/L，δ7Li測(cè)量值與樣品量的大小(Li量)無(wú)明顯關(guān)系。當(dāng)Li含量為0.1～10 μg時(shí)，δ7LiIRMM-016—L-SVEC為-0.1‰～0.6‰(表4)，在誤差范圍內(nèi)與真值一致?？赡苁怯捎阡囃凰販y(cè)試精度的制約，造成δ7Li測(cè)定值與鋰樣品量大小的關(guān)系不顯著。因此，在現(xiàn)有測(cè)試精度下，只要分析樣品的鋰含量達(dá)到100 μg/L，當(dāng)然同時(shí)不超過(guò)樹(shù)脂的承載量，樣品的鋰同位素組成在誤差范圍內(nèi)與真值吻合，樣品量的大小不影響鋰同位素測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖 4　δ 7Li測(cè)定值與鋰的樣品量大小的關(guān)系，延長(zhǎng)線(xiàn)為測(cè)試精度(2SD) Fig.4　Relationship between δ 7Li value and sample size, extension parts indicate 2 times standard deviation

5結(jié)語(yǔ)

對(duì)于鋰同位素分析，制備合適的實(shí)驗(yàn)室標(biāo)樣有利于判斷分析過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題。本研究選擇的BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016都是比較容易獲得的國(guó)際常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，作為檢驗(yàn)鋰同位素組成分析過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)樣品比較適宜。尤其是日本的玄武巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)JB-2，樣品溶解過(guò)程、分離純化及測(cè)試分析過(guò)程中表現(xiàn)比較穩(wěn)定，易于操作，推薦作為各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的首選玄武巖鋰同位素標(biāo)樣。實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)溶液CAGS-Li的使用既可以保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，節(jié)約國(guó)際標(biāo)樣，也起到了長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)的目的。

本文報(bào)道的常用鋰同位素地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果與國(guó)際上已發(fā)表的數(shù)據(jù)一致，表明本實(shí)驗(yàn)室的鋰同位素分析方法是可靠的，數(shù)據(jù)分析測(cè)試的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也較好，實(shí)驗(yàn)室和儀器狀態(tài)良好，數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期分析精度達(dá)到了國(guó)際水平。相關(guān)鋰同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果的報(bào)道將為已經(jīng)和計(jì)劃開(kāi)展鋰同位素研究的實(shí)驗(yàn)室提供對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)，便于檢驗(yàn)化學(xué)和質(zhì)譜測(cè)試過(guò)程以及實(shí)驗(yàn)室之間的橫向比對(duì)。對(duì)于本研究的深入探索，期望今后進(jìn)一步改進(jìn)分離純化流程，提高化學(xué)處理效率，為開(kāi)展鋰同位素在地質(zhì)中的應(yīng)用研究提供更高質(zhì)量的數(shù)據(jù)支持。

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Study on Measurements of Lithium Isotopic Compositions for Common Standard Reference Materials Using Multi-Collector Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

ZHAOYue1,HOUKe-jun1,TIANShi-hong1,YANGDan1,SUAi-na2

(1.Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Ministry of Land and Resources, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China；

2. Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Sciences,

Shijiazhuang 050803, China)

Key words: lithium isotopes; standard reference materials; sample size; matrix effects; Multi-collector Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (MC-ICP-MS)