LA-MC-ICPMS分析古老熔體包裹體Pb同位素組成中的誤差評價

LA-MC-ICPMS分析古老熔體包裹體Pb同位素組成中的誤差評價

張樂1， 任鐘元1*， 錢生平1,2， 丁相禮1,2， 吳亞東1,2

(1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所， 同位素地球化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室， 廣東 廣州 510640;

2.中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

摘要：目前應(yīng)用LA-MC-ICPMS分析熔體包裹體Pb同位素，由于沒有同時測試U和Th的信號，導(dǎo)致熔體包裹體Pb同位素的研究僅局限于中生代以來的樣品。本文應(yīng)用LA-MC-ICPMS分析了玻璃樣品以及存在顯著U-Th衰變影響的古老熔體包裹體的Pb同位素組成，評價了U/Pb和Th/Pb分析誤差對初始Pb同位素比值校正的影響。實驗中以國際玻璃標(biāo)樣NKT-1G為外部標(biāo)樣，采用“標(biāo)樣-樣品-標(biāo)樣法”進(jìn)行儀器漂移和質(zhì)量歧視校正，結(jié)果表明，國際玻璃標(biāo)樣BHVO-2G、TB-1G的208Pb/206Pb和207Pb/206Pb分析精度優(yōu)于0.30%(2RSD)，與推薦值的偏差小于0.30%，然而232Th/206Pb和238U/206Pb分析結(jié)果顯示了較大分散性(外精度約5.0%)。根據(jù)誤差傳遞計算，樣品的年齡對初始鉛的誤差有很大影響。對于古生代以來的樣品(年齡小于540 Ma)，即使測試的232Th/206Pb和238U/206Pb與真值偏差達(dá)到10%，經(jīng)過U-Th衰變校正后的Pb同位素比值與真值的偏差依然小于0.80%。因此本方法可以將熔體包裹體等地質(zhì)樣品的Pb同位素研究由新生代樣品(年齡小于65 Ma)擴(kuò)展到古生代樣品。

關(guān)鍵詞：激光剝蝕； 多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜法； 熔體包裹體； 鉛同位素； 誤差評價

中圖分類號：O657.63; P571

收稿日期：2015-04-06； 修回日期： 2015-06-28； 接受日期： 2015-07-09

基金項目：國土資源公益性行業(yè)科研專項(201311096-07)

作者簡介：湯志云, 博士，研究員級高級工程師，從事巖石礦物測試及環(huán)境地球化學(xué)研究。E-mail: tangzygeolab@china.com。

文章編號：0254-5357(2015)04-0408-06

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.005

熔體包裹體是巖漿演化過程中正在結(jié)晶的晶體捕獲的巖漿小液滴。相對于全巖，熔體包裹體研究具有許多優(yōu)點(diǎn)，其中之一是保存于巖石斑晶中的熔體包裹體可以抵御后期風(fēng)化蝕變和低溫變質(zhì)作用，是獲取巖漿成分最直接的方法[1]。熔體包裹體的Pb同位素可以為分析巖石起源、演化提供重要的信息[1-6]。到目前為止，絕大多數(shù)熔體包裹體Pb同位素的研究都是使用二次離子質(zhì)譜(SIMS)進(jìn)行分析[6-11]。使用SIMS分析熔體包裹體Pb同位素的優(yōu)點(diǎn)是較小的離子束斑(20～50 μm)不會對熔體包裹體造成很大的破壞，對熔體包裹體進(jìn)行Pb同位素分析后還可以進(jìn)行其他測試。該方法的不足是儀器成本高，普及率低，且測試比較耗時。近年來迅速發(fā)展的激光剝蝕多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICPMS)技術(shù)成為分析熔體包裹體Pb同位素組成的另一種有效方法。2011年P(guān)aul等[12]首次使用LA-MC-ICPMS對中新世洋島玄武巖中熔體包裹體的Pb同位素進(jìn)行了分析，該研究使用93 μm的激光束斑分析了直徑大于80 μm的熔體包裹體。然而自然界絕大多數(shù)熔體包裹體的直徑小于80 μm[13]，該方法只適用于分析少數(shù)大尺寸的熔體包裹體。目前為止，所有熔體包裹體Pb同位素的研究都是針對中生代以來的樣品，受Th、U衰變影響較小，所以這些樣品中熔體包裹體的Pb同位素可以近似代表捕獲時的初始Pb同位素組成。但是對于中生代之前的古老樣品，為了獲得其形成時的初始Pb同位素組成，就必須測得母體(U-Th)-子體(Pb)的同位素比值。2014年Zhang等[13]采用LA-MC-ICPMS技術(shù)在國際上首次建立了小尺寸古老熔體包裹體Pb同位素的測試方法。此方法使用了新的技術(shù)：如利用Jet+X錐、大抽力干泵、加氮?dú)獾葋硖岣咝盘枏?qiáng)度；通過減小激光能量、縮小激光束斑和降低剝蝕頻率來滿足直徑大于40 μm的熔體包裹體Pb同位素分析。然而之前的研究發(fā)現(xiàn)U/Pb和Th/Pb的分析誤差較大(約5%[13])，這類分析誤差對最終初始的Pb同位素比值的影響并未作細(xì)致評價。本研究采用已建立的古老熔體包裹體Pb同位素的測試方法，分析了國際玄武質(zhì)玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Pb同位素組成，詳細(xì)評價了U/Pb和Th/Pb的分析誤差對最終結(jié)果的影響，并應(yīng)用本研究建立的分析方法分析了我國峨眉山大火成巖省橄欖石中的熔體包裹體(約260 Ma)的Pb同位素組成。

1實驗部分

1.1測量儀器

所有測試均是在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室的Neptune Plus多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上進(jìn)行的。該儀器配備9個法拉第杯及8個離子計數(shù)器，離子的光學(xué)通路采用雙聚焦(能量聚焦和質(zhì)量聚焦)設(shè)計，可以測試相對質(zhì)量偏差達(dá)17%的同位素比值，可以滿足同時接收202Hg～238U等8個質(zhì)量數(shù)的離子信號。激光剝蝕系統(tǒng)是美國Resonetics公司生產(chǎn)的Resolution M-50，包括193 nm的ArF準(zhǔn)分子激光器、激光采樣剝蝕腔和高精度計算機(jī)控制的樣品定位系統(tǒng)。剝蝕腔內(nèi)同時可放置4個直徑為1英寸的樣品靶。激光的脈沖寬度為20 ns，束斑直徑的可選范圍為5～380 μm，頻率在1～20 Hz之間可調(diào)，能量可在80～180 mJ范圍內(nèi)變化。通往等離子體的氣路上添加了平滑信號強(qiáng)度的Squid裝置。氦氣作為載氣以提高剝蝕微粒的傳輸效率，同時減小剝蝕微粒在氣路內(nèi)的堆積[14-15]。2 mL/min的氮?dú)饧尤霘饴分幸蕴岣邇x器靈敏度。204Hg和204Pb質(zhì)量數(shù)重合，載氣中的Hg將對Pb同位素測試造成較大的干擾。為了降低Hg的干擾，實驗使用的3種氣體(氬氣、氦氣和氮?dú)?的氣路上都安裝了汞過濾器(VICI Metronics)。表1給出了實驗中使用的儀器相關(guān)參數(shù)和多接收質(zhì)譜儀測試Pb同位素使用的杯結(jié)構(gòu)。

每一次測樣之前首先在溶液模式下測試每個離子計數(shù)器(IC)的增益值。配制合適的Neptune調(diào)試液(238U信號約187500 cps)。在跳峰模式下，8個IC依次接收238U的信號。最后將每個IC測得的238U的信號強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化到IC1。如果某個IC的增益與IC1偏差超過20%，調(diào)整該IC的平區(qū)電壓，重新測試增益值。前人的研究以及本課題組的多次實驗表明Jet樣品錐和X截取錐組合相對于標(biāo)準(zhǔn)錐組合可有效地提高樣品的信號強(qiáng)度[13,16-17]。因此，本研究中采用了Jet樣品錐和X截取錐組合來提高熔體包裹體的信號強(qiáng)度。每次開機(jī)點(diǎn)火后儀器需要約40 min的穩(wěn)定時間，之后再進(jìn)行氣流、炬管位置、透鏡以及跳峰情況等的檢查調(diào)試。優(yōu)化各參數(shù)使儀器靈敏度達(dá)到最佳狀態(tài)。使用45 μm激光剝蝕束斑，在頻率3 Hz的情況下，USGS國際標(biāo)樣BHVO-2G(Pb：約1.7 μg/g)的208Pb信號強(qiáng)度約130000 cps。整個實驗過程中202Hg和208Pb的氣體空白分別為4000～9000 cps和<200 cps。

表 1多接收器質(zhì)譜和激光系統(tǒng)的工作參數(shù)和Pb同位素的杯結(jié)構(gòu)

Table 1LA-MC-ICPMS instrumental parameters and the cup configuration in Pb isotopic measurement

MC-ICPMS工作參數(shù)射頻發(fā)生器功率1250W錐Jet樣品錐+X截取錐組合輔助氣(Ar)流量0.98L/min加速電壓10kV樣品氣(Ar)流量0.92L/min積分時間0.262s冷卻氣(Ar)流量16.00L/min測試模式靜態(tài)激光工作參數(shù)激光波長193nm樣品信號測試時間30s束斑直徑24/45μm背景測試時間30s頻率3Hz剝蝕池載氣(He)流量800mL/min能量80mJ氮?dú)饬髁?mL/min能量通量0.25接收器IC5IC4IC3IC2IC1CIC6IC7IC8檢測的離子202Hg204Pb+204Hg206Pb207Pb208Pb224.1232Th235U238U

注：IC1～I(xiàn)C8為離子計數(shù)器，C為法拉第中心杯。

1.2國際玻璃標(biāo)樣和熔體包裹體樣品制備

實驗中使用的3個USGS國際玻璃標(biāo)樣(NKT-1G、BHVO-2G和TB-1G)均為玄武質(zhì)玻璃，與分析的橄欖石中的熔體包裹體的化學(xué)組成相似，且具有相近的Pb含量。這樣就可以避免因基體效應(yīng)造成的測試誤差。使用環(huán)氧樹脂將玻璃標(biāo)樣制成直徑為1英寸的標(biāo)準(zhǔn)靶，再將靶進(jìn)行打磨拋光，直到樣品露出光潔的表面。

本研究中選取了峨眉山大火成巖省(～260 Ma)苦橄巖中橄欖石捕獲的熔體包裹體進(jìn)行Pb同位素分析。由于熔體包裹體捕獲后隨著巖漿冷卻會發(fā)生結(jié)晶，為了保證測試時Pb信號比較穩(wěn)定，實驗對包裹體進(jìn)行了加熱均勻化。具體的加熱均一化方法可參見Ren等[18]。均一化是在大氣壓下進(jìn)行的，使用CO2和H2將氧逸度控制在QFM緩沖劑條件。橄欖石在1250℃加熱10 min，然后在室溫下快速冷卻。均一化后，使用環(huán)氧樹脂將橄欖石制成直徑為1英寸的靶，再將靶進(jìn)行打磨拋光，直到熔體包裹體露出光潔的平面。為了消除樣品制備過程中存在的污染，在測試前所有靶使用約2%的硝酸在超聲波浴中清洗3次，然后使用去離子水進(jìn)行沖洗，最后使用氮?dú)獯蹈伞?/p>

1.3分析方法

使用Neptune Plus配置的軟件將所有原始數(shù)據(jù)以ASCII形式導(dǎo)出，然后在Excel中進(jìn)行離線計算。首先對原始數(shù)據(jù)激光剝蝕段的信號段進(jìn)行氣體本底扣除，進(jìn)行剝蝕深度引起的U、Th和Pb的分餾校正，之后扣除204Hg對204Pb的干擾。然后使用外標(biāo)校正質(zhì)量歧視和儀器漂移，并將異常點(diǎn)(平均值±2SD之外的數(shù)值)剔除。最后進(jìn)行U-Th衰變校正，獲得樣品形成時的初始Pb同位素比值。下面將對數(shù)據(jù)處理過程進(jìn)行具體描述。

1.4校正U/Pb和Th/Pb由剝蝕深度引起的分餾變化

實驗顯示U/Pb和Th/Pb比值與剝蝕時間呈一定的線性關(guān)系(圖1)。本研究使用線性方法對所有238U/206Pb和232Th/206Pb比值進(jìn)行了由剝蝕深度引起的分餾變化的校正。圖1展示的是外標(biāo)NKT-1G在一次完整激光剝蝕過程中獲得的原始數(shù)據(jù)。剛開始的22 s激光處于關(guān)閉狀態(tài)，進(jìn)行氣體本底測試，之后30 s激光處于開啟狀態(tài)，進(jìn)行樣品測試。25～55 s之間為有效數(shù)據(jù)。在激光剝蝕過程中，隨著剝蝕深度的增加，238U/206Pb和232Th/206Pb比值與時間呈近似線性的關(guān)系而持續(xù)下降。本研究使用線性校正方法將比值校正到有效數(shù)據(jù)開始時的位置(在圖1中，有效數(shù)據(jù)開始位置在25 s處)。校正了剝蝕深度引起的分餾變化后的數(shù)據(jù)再進(jìn)行儀器漂移和質(zhì)量歧視校正。

圖 1　NKT-1G單點(diǎn)分析信號強(qiáng)度及同位素比值隨時間的變化。前22 s激光關(guān)閉，測試載氣背景。緊接著的30 s激光開啟，測試樣品信號。隨著激光剝蝕的進(jìn)行， 238U/ 206Pb和 232Th/ 206Pb比值與時間呈近似線性的關(guān)系而持續(xù)下降。修改自本課題組已發(fā)表的文獻(xiàn)[13]

1.5同質(zhì)異位素干擾校正

Pb同位素中204Pb的相對含量最低(約占總Pb的1.4%)。如果分析的樣品Pb含量比較低，而Hg含量又較高時，204Hg將對204Pb造成強(qiáng)烈的干擾，降低與204Pb相關(guān)的同位素比值的分析精度和準(zhǔn)確度[19]。所以，準(zhǔn)確扣除204Hg對204Pb的干擾是十分重要的。實驗中使用的杯結(jié)構(gòu)(表1)可以同時接收Pb同位素和202Hg的信號，利用天然Hg同位素的比值(204Hg/202Hg=0.2301[20])計算出204Hg的強(qiáng)度，并從204Pb+204Hg的信號中扣除，就可以獲得204Pb的信號強(qiáng)度。然而我們在實際測試中發(fā)現(xiàn)由于我們分析的熔體包裹體的Pb含量較低(絕大多數(shù)小于2 μg/g)，使得204Hg信號在204Pb+204Hg總信號中所占比例達(dá)到20%～60%，導(dǎo)致分析獲得的與204Pb相關(guān)的比值精度較差。由于Hg的干擾，目前國際上幾乎所有有關(guān)熔體包裹體的研究都沒有使用與204Pb相關(guān)的比值[6-11]。因此，本文中也僅討論分析精度較好的208Pb/206Pb和207Pb/206Pb的結(jié)果。

1.6儀器漂移和質(zhì)量歧視校正

本實驗使用NKT-1G作為外部標(biāo)樣，采用“標(biāo)樣-樣品-標(biāo)樣”的外標(biāo)歸一化方法進(jìn)行儀器漂移和質(zhì)量歧視校正。NKT-1G的Pb同位素比值據(jù)Elburg等[21]，其238U/206Pb和232Th/206Pb比值是根據(jù)Pb同位素比值以及Pb、Th和U的含量[22]計算獲得的。在每個被測樣品測點(diǎn)測試的前后分別測試一次外部標(biāo)樣。使用下面的公式進(jìn)行校正：

(1)

式中：Sc為被測樣品校正后的結(jié)果；Sm為被測樣品的測試值；Rm1和Rm2分別為在被測樣品前后測試的標(biāo)樣值；R為標(biāo)樣的推薦值。

1.7初始Pb同位素比值的計算

232Th-208Pb、235U-207Pb和238U-206Pb的衰變方程分別為：

(2)

(3)

(4)

式中：下標(biāo)i表示樣品形成時的初始值，m表示測試值。

方程(2)和方程(3)分別除以方程(4)得到：

(5)

(6)

將方程(5)和(6)右端分子和分母同時除以206Pb，得到：

(7)

(8)

使用238U/137.88替代235U得到：

(9)

方程(7)和方程(9)中所有下標(biāo)為m的比值都是使用LA-MC-ICPMS測試獲得的，年齡t為已知量(其他研究獲得)。那么根據(jù)方程(7)和(9)就可以計算出樣品形成時的初始208Pb/206Pb和207Pb/206Pb比值。

1.8計算208Pb/206Pbi和207Pb/206Pbi中的誤差傳遞

本實驗使用隨機(jī)誤差方法[23]來計算208Pb/206Pbi和207Pb/206Pbi的誤差。隨機(jī)誤差方程表示為：

y=f(x1,x2,x3)

(10)

式中：x1、x2、x3為測試值，y是x1、x2、x3的函數(shù)。那么y的誤差sy可由下式獲得：

(11)

式中：sx1、sx3和sx3分別是測試值x1、x2和x3的內(nèi)精度。

2結(jié)果與討論

2.1USGS國際玻璃標(biāo)樣分析結(jié)果

我們首先對2個USGS國際玻璃標(biāo)樣BHVO-2G和TB-1G進(jìn)行了測試，用以檢查分析的精度和準(zhǔn)確度。BHVO-2G的Pb含量較低(～1.7 μg/g)，實驗中采用45 μm的激光束斑進(jìn)行分析；TB-1G的Pb含量較高(16.0 μg/g)，實驗中采用24 μm的激光束斑進(jìn)行分析。相對于Paul等[12]采用的93 μm的激光束斑，本研究采用的45 μm和24 μm激光束斑可以滿足更小的熔體包裹體Pb同位素的分析。所有測試均采用3 Hz的剝蝕頻率和80 mJ能量，并且使用25%的能量衰減器。因此，本實驗使用的激光條件可以為絕大多數(shù)熔體包裹體進(jìn)行Pb同位素分析。表2給出了2個國際標(biāo)樣的測試結(jié)果。

BHVO-2G和TB-1G的Pb同位素比值分別據(jù)Weis等[24]和Elburg等[21](使用MC-ICPMS溶液法測試)。238U/206Pb和232Th/206Pb比值是根據(jù)Pb同位素比值以及Pb、U和Th的含量[25-26]計算獲得的。

使用45 μm的束斑，20次BHVO-2G的分析結(jié)果(表2)顯示，208Pb/206Pb和207Pb/206Pb的平均值與推薦值[24]的偏差小于0.20%。與204Pb相關(guān)的Pb同位素比值與推薦值的偏差在1.0%以內(nèi)。然而，測試的20次232Th/206Pb和238U/206Pb分散性較大(外精度分別為5.42%和5.15%，2RSD)。238U/206Pb的準(zhǔn)確度也較差，與計算的比值相差達(dá)到了3.7%。使用24 μm的束斑，20次TB-1G的分析結(jié)果(表2)顯示，所有Pb同位素比值的精度和準(zhǔn)確度與BHVO-2G的分析結(jié)果相似。232Th/206Pb 和238U/206Pb的精度分別為4.20%和3.54%(2RSD)。 其20次測試的平均值與計算的比值相差約3.2%。

2.2232Th/206Pb和238U/206Pb測試誤差對208Pb/206Pbi和207Pb/206Pbi影響的評價

BHVO-2G和TB-1G的分析結(jié)果顯示，232Th/206Pb和238U/206Pb的分散性較大，且與計算的同位素比值相差可達(dá)到3.7%(表2)。那么有一個問題：232Th/206Pb和238U/206Pb的測試誤差對初始Pb同位素比值208Pb/206Pbi和207Pb/206Pbi有多大影響。為此本研究進(jìn)行了下面的計算。

表 2 玻璃標(biāo)樣的Pb同位素組成測定結(jié)果

Table 2The Pb isotopic composition of the standard glass materials

USGS國際玻璃標(biāo)樣Pb含量(μg/g)指標(biāo)208Pb/206Pb207Pb/206Pb208Pb/204Pb207Pb/204Pb206Pb/204Pb232Tb/206Pb238U/206PbBHVO-2G1.6平均值2.05560.83338.61415.61718.7522.5070.80232RSD(%)0.150.201.010.961.065.425.15準(zhǔn)確度(%)0.15-0.171.050.520.720.053.70推薦值2.05240.834538.21115.53618.6172.5070.7737TB-1G16.1平均值2.10120.850438.30315.44418.5513.44070.9332RSD(%)0.220.140.970.770.774.203.54準(zhǔn)確度(%)-0.240.25-0.81-0.69-0.613.133.21推薦值2.10630.848238.61515.55118.3333.33640.904

注：BHVO-2G的推薦值據(jù) Weis等[24]，TB-1G的推薦值據(jù) Elburg等[21]。

假定某樣品現(xiàn)今的208Pb/206Pb=2.05,207Pb/206Pb=0.80,232Th/206Pb=2.5,238U/206Pb=1.0。測試的232Th/206Pb、238U/206Pb與真值在相差0%、±5%、±10%的情況下，計算了經(jīng)U-Th衰變校正后的208Pb/206Pbi、207Pb/206Pbi比值。同時設(shè)置了不同的年齡來進(jìn)行衰變校正(50、100、200、500、1000、3000 Ma)，圖2為計算結(jié)果?？梢钥吹?，樣品的年齡對校正后初始Pb同位素比值的誤差起主要控制作用。如果樣品年齡小于100 Ma，那么即使測試的232Th/206Pb、238U/206Pb與真值相差達(dá)到10%，校正后的初始208Pb/206Pbi、207Pb/206Pbi比值與真值相差也在0.1%以內(nèi)。如果年齡約200 Ma，那么校正后的初始208Pb/206Pbi、207Pb/206Pbi比值與真值相差～0.4%。樣品年齡約500 Ma時，校正后的初始208Pb/206Pbi、207Pb/206Pbi比值與真值相差～0.8%。這一誤差略差于Saal等[7]使用SIMS的分析結(jié)果(208Pb/206Pb和207Pb/206Pb的誤差分別為±0.66%和±0.50%)。而當(dāng)年齡為1000 Ma時，相差將達(dá)到1.9%。

圖 2　 207Pb/ 206Pb i- 208Pb/ 206Pb i相關(guān)圖。圓圈代表的樣品的現(xiàn)今同位素組成為: 208Pb/ 206Pb=2.05, 207Pb/ 206Pb=0.80, 232Th/ 206Pb=2.5, 238U/ 206Pb=1.0。a～f圖中圓圈代表的樣品的Pb同位素比值分別校正到不同地質(zhì)年代。三角形表示相對于樣品真實的初始Pb同位素發(fā)生一定偏移的結(jié)果，灰色百分?jǐn)?shù)表示偏移程度。菱形表示測試的 232Th/ 206Pb和 238U/ 206Pb相對于真值發(fā)生一定偏移后的初始Pb同位素比值的校正結(jié)果，黑色百分?jǐn)?shù)表示偏移程度

3峨眉山大火成巖省的熔體包裹體的Pb同位素測試

展布于中國西南，形成于～260 Ma的峨眉山大火成巖省(ELIP)由玄武巖以及相關(guān)鎂鐵-超鎂鐵侵入體組成。前人將構(gòu)成ELIP的巖石分為兩個系列：高鈦系列和低鈦系列[27-28]。然而對于高鈦和低鈦系列的起源存在較大的爭議。一些研究者認(rèn)為

ELIP是地幔柱的產(chǎn)物[27-29]，而Xiao等[28]認(rèn)為只有高鈦玄武巖起源于地幔柱，低鈦玄武巖起源于大陸巖石圈地幔。還有研究認(rèn)為低鈦玄武巖起源于地幔柱，而高鈦玄武巖來自于大陸巖石圈地幔[30-31]。最近，又有研究認(rèn)為高鈦和低鈦玄武巖都起源于大陸巖石圈地幔[32]。這些研究主要是基于全巖樣品的分析。然而峨眉山大火成巖省中的各類巖石普遍遭受風(fēng)化蝕變，全巖的成分可能掩蓋了源區(qū)信息。保存于未風(fēng)化蝕變的橄欖石中的熔體包裹體可以抵御成巖后的各種地質(zhì)作用而保存較新鮮的巖漿成分。

本研究對分選自大理苦橄巖中超過200個熔體包裹體進(jìn)行了Pb同位素分析。圖3是分析結(jié)果，圖中紅色標(biāo)志是未進(jìn)行U-Th校正的Pb同位素比值，綠色標(biāo)志是進(jìn)行U-Th校正后的Pb同位素初始比值。分析的熔體包裹體232Th/206Pb和238U/206Pb的平均值分別為2.82±0.58和0.71±0.15。測樣過程中分析了101次BHVO-2G，其232Th/206Pb和238U/206Pb的平均值與推薦值的偏差分別為-2.2%和-8.0%。根據(jù)之前的計算，最終將對初始208Pb/206Pb和207Pb/206Pb比值分別引入-0.20%(約-0.004)和-0.23%(約0.002)的誤差。而該誤差是遠(yuǎn)小于峨眉山熔體包裹體Pb同位素的變化范圍的(圖3)。可以看到，沒有進(jìn)行U-Th校正的Pb同位素比值主要受富集地幔組分Ⅱ(EMII)、富集地幔組分Ⅰ(EMI)和高放射性Pb同位素地幔組分(HIMU)控制。而進(jìn)行U-Th校正后的Pb同位素比值指示大理苦橄巖源區(qū)主要受EMII、EMI和洋中脊型地幔(MORB)的影響，而沒有HIMU的影響。并且高鈦熔體包裹體和低鈦熔體包裹體具有一致的Pb同位素組成，可能指示兩者來自相同的源區(qū)。

圖 3　峨眉山熔體包裹體Pb同位素分析結(jié)果，單點(diǎn)數(shù)據(jù)誤差為2倍標(biāo)準(zhǔn)誤差。紅色標(biāo)志為未進(jìn)行U-Th衰變校正的數(shù)據(jù)，綠色標(biāo)志為經(jīng)過衰變校正的數(shù)據(jù)。修改自參考文獻(xiàn)[13]。熔體包裹體Pb同位素?fù)?jù)Ren等未發(fā)表數(shù)據(jù); EMI、EMII、HIMU和MORB的Pb同位素組成據(jù)參考文獻(xiàn)[7]

4結(jié)論

前人應(yīng)用LA-MC-ICPMS技術(shù)建立的分析方法只適用于分析新生代樣品，本研究使用該技術(shù)建立了可以對發(fā)生顯著U-Th衰變影響的古老的熔體包裹體進(jìn)行Pb同位素分析的方法。測試結(jié)果顯示，盡管232Th/206Pb和238U/206Pb的分析結(jié)果的分散性較大(約5%，2RSD)，其對U-Th衰變校正后的初始Pb同位素比值的影響是有限的。例如，對于年齡約為500 Ma的樣品，即使測試的232Th/206Pb、238U/206Pb與真值相差達(dá)到10%，校正后的初始208Pb/206Pbi、207Pb/206Pbi比值與真值相差也在0.80%以內(nèi)。因此本研究建立的方法可以將熔體包裹體等地質(zhì)樣品的Pb同位素研究由新生代樣品(年齡小于65 Ma)擴(kuò)展到古生代樣品(年齡小于540 Ma)。而對于更古老的樣品，則需要進(jìn)一步的研究來提高U、Th和Pb比值的分析精度和準(zhǔn)確度。

5參考文獻(xiàn)

[1] Kent A J R.Melt Inclusions in Basaltic and Related Volcanic Rocks[J].Reviews in Mineralogy and Geochemistry,2008,69(1):273-331.

[2] Sobolev A V.Melt Inclusions in Minerals as a Source of Principle Petrological Information[J].Petrology,1996,4(3):209-220.

[3] Danyushevsky L V,Della-Pasqua F N,Sokolov S.Re-equilibration of Melt Inclusions Trapped by Magnesian Olivine Phenocrysts from Subduction-related Magmas:Petrological Implication[J].Contributions to Mineralogy and Petrology,2000,138(1):68-83.

[4] Hauri E. SIMS Analysis of Volatiles in Silicate Glasses,2:Isotopes and Abundances in Hawaiian Melt Inclusions[J].Chemical Geology,2002,183(1):115-141.

[5] Kamenetsky V S,Gurenko A A,Kerr A C.Composition and Temperature of Komatiite Melts from Gorgona Island-Colombia-constrained from Olivine-hosted Melt Inclusions[J].Geology,2010,38(11):1003-1006.

[6] Saal A E,Hart S R,Shimizu N,et al.Pb Isotopic Variability in Melt Inclusions from Oceanic Island Basalts,Polynesia[J].Science,1998,282(5393):1481-1484.

[7] Saal A E,Hart S R,Shimizu N,et al.Pb Isotopic Variability in Melt Inclusions from the EMI-EMII-HIMU Mantle End-members and the Role of the Oceanic Lithosphere[J].Earth and Planetary Science Letters,2005,240(3):605-620.

[8] Kobayashi K,Tanaka R,Moriguti T,et al.Lithium,Boron,and Lead Isotope Systematics of Glass Inclusions in Olivines from Hawaiian Lavas:Evidence for Recycled Components in the Hawaiian Plume[J].Chemical Geology,2004,212(1):143-161.

[9] Yurimoto H,Kogiso T,Abe K,et al.Lead Isotopic Compositions in Olivine-hosted Melt Inclusions from HIMU Basalts and Possible Link to Sulfide Components[J].Physics of the Earth and Planetary Interiors,2004,146(1):231-242.

[10] Maclennan J.Lead Isotope Variability in Olivine-hosted Melt Inclusions from Iceland[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2008,72(16):4159-4176.

[11]Sims K W W,Blichert-Toft J,Kyle P R,et al.A Sr,Nd,Hf,and Pb Isotope Perspective on the Genesis and Long-term Evolution of Alkaline Magmas from Erebus Volcano,Antarctica[J].Journal of Volcanology and Geothermal Research,2008,177(3):606-618.

[12]Paul B,Woodhead J D,Hergt J,et al.Melt Inclusion Pb-isotope Analysis by LA-MC-ICPMS:Assessment of Analytical Performance and Application to OIB Genesis[J].Chemical Geology,2011,298(3):210-223.

[13]Zhang L,Ren Z Y,Nichols A R L,et al.Lead Isotope Analysis of Melt Inclusions by LA-MC-ICP-MS[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2014,29:1393-1405.

[14]Jackson S E,Pearson N J,Griffin W L,et al.The Appli-cation of Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) to In-situ U-Pb Zircon Geochronology[J].Chemical Geology,2004,211(1):47-69.

[15]Tiepolo M,Bouman C,Vannuccl R,et al.Laser Ablation Multicollector ICPMS Determination ofδ11B in Geolo-gical Samples[J].Applied Geochemistry,2006,21(5):788-801.

[16]Newman K,Freedman P A,Williams J,et al.High Sensitivity Skimmers and Non-linear Mass Dependent Fractionation in ICP-MS[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2009,24(6):701-848.

[17]Hu Z C,Liu Y S,Gao S,et al.Improved in situ Hf Isotope Ratio Analysis of Zircon Using Newly Designed X Skimmer Cone and Jet Sample Cone in Combination with the Addition of Nitrogen by Laser Ablation Multiple Collector ICP-MS[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2012,27:1391-1399.

[18]Ren Z Y,Ingle S,Takahashi E,et al.The Chemical Structure of the Hawaiian Mantle Plume[J].Nature,2005,436:837-840.

[19]Souders A K,Sylvester P J. Improved in Situ Measure-ments of Lead Isotopes in Silicate Glasses by LA-MC-ICPMS Using Multiple Ion Counters[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2008,23(4):535-543.

[20]Rosman K J R,Taylor P D P.Isotopic Compositions of the Elements[J].Pure and Applied Chemistry,1998,70:217-235.

[21]Elburg M,Vroon P,Wagt B V D,et al.Sr and Pb Isotopic Composition of Five USGS Glasses (BHVO-2G,BIR-1G,BCR-2G,TB-1G,NKT-1G)[J].Chemical Geology,2005,223(4):196-207.

[22]Hu M Y,Fan X T,Stoll B,et al.Preliminary Charact-erization of New Reference Materials for Microanalysis:Chinese Geological Standard Glasses CGSG-1,CGSG-2,CGSG-4 and CGSG-5[J].Geostandards and Geoanalytical Research,2011,35(2):235-251.

[23]Zou H B. Quantitative Geochemistry [M].London:Imperial College Press,2008:146-176.

[24]Weis D,Kieffer B,Maerschalk C,et al.High-precision Pb-Sr-Nd-Hf Isotopic Characterization of USGS BHVO-1 and BHVO-2 Reference Materials[J].Geochemistry,Geophysics,Geosystems,2005,6(2),Q02002,dx.doi.org/10.1029/2004GC000852.

[25]Willblod M,Jochum K P.Muti-element Isotope Dilution Sector Field ICP-MS:A Precise Technique for the Analysis of Geological Materials and Its Application to Geological Reference Materials[J].Geostandards and Geoanalytical Research,2005,29(1):63-82.

[26]Potts P J,Thompson M,Wilson S.G-Probe-1—An International Proficiency Test for Microprobe Laboratories-Report on Round 1:February 2002 (TB-1 Basaltic Glass)[J].Geostandards Newsletter,2002,26(1):197-235.

[27]Xu Y G,Chung S L,Jahn B M,et al.Petrologic and Geochemical Constraints on the Petrogenesis of Permian-Triassic Emeishan Flood Basalts in Southwestern China[J].Lithos,2001,58(3):145-168.

[28]Xiao L,Xu Y G,Mei H J,et al.Distinct Mantle Sources of Low-Ti and High-Ti Basalts from the Western Emeishan Large Igneous Province,SW China:Implications for Plume-lithosphere Interaction[J].Earth and Planetary Science Letters,2004,228(3):525-546.

[29]徐義剛，鐘孫霖.峨眉山大火成巖?。旱蒯Ｖ顒拥淖C據(jù)及其熔融條件[J].地球化學(xué)，2001，30(1)：1-9.

Xu Y G,Zhong S L.The Emeishan Large Igneous Province: Evidence for Mantle Plume Activity and Melting Conditions[J].Geochimica,2001,30(1):1-9.

[30]Xu J F,Suzuki K,Xu Y G,et al.Os,Pb,and Nd Isotope Geochemistry of the Permian Emeishan Continental Flood Basalts:Insights into the Source of a Large Igneous Province[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2007,71(8):2104-2119.

[31]Song X Y,Qi H W,Robinson P T,et al.Melting of the Subcontinental Lithospheric Mantle by the Emeishan Mantle Plume;Evidence from the Basal Alkaline Basalts in the Dongchuan,Yunnan,Southwestern China[J].Lithos,2008,100(1):93-111.

[32]Kamenetsky V S,Chung S L,Kamenetsky M B,et al.Picrites from the Emeishan Large Igneous Province,SW China:A Compositional Continuum in Primitive Magmas and Their Respective Mantle Sources[J].Journal of Petrology,2012,53(10):2095-2113.

Evaluation of Error Propagation in Lead Isotope Analysis of Ancient Melt Inclusions by LA-MC-ICP-MS

ZHANGLe1,RENZhong-yuan1*,QIANSheng-ping1,2,DINGXiang-li1,2,WUYa-dong1,2

(1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry,

Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;

2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract:Determination of Pb isotopes in melt inclusions by Laser Ablation -Multiple Collector-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-MC-ICP-MS) is limited to samples formed later than Mesozoic because U and Th signals are not monitored. In this study, Pb isotopic compositions of two reference glasses and ancient melt inclusions which have undergone significant U-Th decay are determined by LA-MC-ICP-MS. The effect of the U/Pb and Th/Pb analytical errors on the calculation of initial Pb isotopic ratios was also evaluated. In the experiment USGS NKT-1G is used as the external calibrant and a standard-sample-standard bracketing method is used to correct instrument drift and mass bias. Analytical precisions of 208Pb/206Pb and 207Pb/206Pb of USGS standards, BHVO-2G and TB-1G, are better than 0.30% (2RSD) and both agree within 0.30% of the preferred values. However, 232Th/206Pb and 238U/206Pb ratios are highly variable and yield an external precision of 5%. Error propagation calculations indicate that the ages of the samples have significant effects on the errors of the initial lead isotopic ratios. For Phanerozoic samples that are earlier than 540 Ma, even the differences between the measured 232Th/206Pb and 238U/206Pb ratios and the real values reach 10%, yet the age-corrected initial lead isotopic ratios are still within 0.80% deviations relative to the real values. Therefore, the proposed method in this study can determine the lead isotopic compositions of melt inclusions in samples from Cenozoic to Paleozoic, expanding the geological application.

Key words: laser ablation; Multiple-collector Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; melt inclusion; lead isotope; error evaluation