LiNi0. 5Mn1. 5O4正極材料的γ-Al2O3包覆及其性能

楊建文，葉　璟，何世麗，顏　波，劉彥生，張靈志( .桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林　54006; .廣西有色金屬集團(tuán)，廣西梧州　54303)

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LiNi0. 5Mn1. 5O4正極材料的γ-Al2O3包覆及其性能

楊建文1，葉璟1，何世麗2，顏波1，劉彥生1，張靈志1
( 1.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林541006; 2.廣西有色金屬集團(tuán)，廣西梧州543103)

摘要:以氫氧化鋁溶膠為前驅(qū)體在LiNi0. 5Mn1. 5O4正極材料表面制備尖晶石結(jié)構(gòu)γ-Al2O3包覆層，借助XRD、SEM、TEM及電化學(xué)方法對(duì)電極材料的主要性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明: LiNi0. 5Mn1. 5O4表面γ-Al2O3包覆層形成條件為600℃下煅燒0. 5 h，較佳包覆量約為3 % (摩爾比) ;γ-Al2O3包覆層形貌完整，厚度約為5～10 nm，( 311)晶面間距約0. 24 nm;γ-Al2O3包覆的LiNi0. 5Mn1. 5O4正極材料30周充放電循環(huán)( 0. 2 C)后的比容量為112. 1 mAh/g，4 C倍率下的比容量為82. 0 mAh/g，容量保持率較基體分別提高了約10%和17. 2%。因此，γ-Al2O3包覆層減小了LiNi0. 5Mn1. 5O4與電解液的接觸，有效抑制了基體與電解液之間的副反應(yīng)，其電化學(xué)反應(yīng)可逆性、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能得到了提高，有望用作動(dòng)力鋰離子電池正極材料。

關(guān)鍵詞:LiNi0. 5Mn1. 5O4;γ-Al2O3;包覆;鋰離子電池

鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、自放電率小、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，在便攜式電子產(chǎn)品中已得到廣泛應(yīng)用，發(fā)展動(dòng)力型鋰離子電池是目前研究的熱點(diǎn)。在LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4等商業(yè)化的鋰離子電池正極材料中，LiMn2O4具有資源豐富、價(jià)格低、電位高、安全性好、低溫性能和倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，是理想的動(dòng)力電池正極材料［1－4］。

LiMn2O4正極材料規(guī)?；瘧?yīng)用尚需解決Jahn－Teller效應(yīng)、與電解液的副反應(yīng)等問題，化學(xué)摻雜和表面包覆是改善這些不利因素的有效途徑［3］。比較成功的LiMn2O4摻雜產(chǎn)物是尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi0. 5Mn1. 5O4( LNMO)，其嵌鋰電位為4. 7 V，理論容量146. 7 mAh·g－1，實(shí)際容量可達(dá)120 mAh·g－1，不存在Jahn－Teller效應(yīng)，與安全型負(fù)極材料如鈦酸鋰、氧化物、氮化物等可以組成工作電壓較高的新型電池體系［5－6］。LNMO的表面包覆改性材料主要有ZnO、Li3PO4、SiO2、Bi2O3、Al2O3、ZrP2O7、ZrO2、LiCoO2、LiAlO2、GaF3、FePO4、AlPO4、LiFe-PO4、Li4P2O7、BiOF、Li4Ti5O12、高分子聚合物等［7－20］。其中，Al2O3廉價(jià)、易制備，僅有Liu等［8］研究了無定形納米多孔Al2O3對(duì)LNMO的表面包覆特性，對(duì)晶態(tài)Al2O3的包覆性能未見報(bào)道。筆者認(rèn)為，γ-Al2O3為尖晶石結(jié)構(gòu)，與LNMO基體具有一定的結(jié)構(gòu)相似性，借助于氫氧化鋁溶膠，有望形成微觀界面結(jié)合良好的包覆層。據(jù)此，筆者以氫氧化鋁溶膠為前驅(qū)體，探討了γ-Al2O3的制備及其對(duì)LNMO正極材料的表面包覆性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 LNMO的制備

以醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸錳(均為分析純)為原料，按化學(xué)計(jì)量比將三者溶于一定量去離子水中，在85℃下干燥1 h，再升溫至130℃干燥2 h，得到淡綠色干凝膠，轉(zhuǎn)入鎳坩堝中加熱燃燒完全后自然冷卻，研磨成粉末，在通空氣的管式爐內(nèi)于800℃煅燒10 h，以1℃/min冷卻至600℃，繼續(xù)煅燒20 h，然后隨爐冷卻，研磨得到LNMO基體。

1. 2 LNMO的γ-Al2O3包覆

將分析純硝酸鋁溶解于去離子水中，滴加氨水至pH為9. 2，將氫氧化鋁沉淀進(jìn)行減壓過濾，重新分散于水中，滴加硝酸，85℃老化24 h，得到氫氧化鋁溶膠［21］。將LNMO基體置于小燒杯中，滴加氫氧化鋁溶膠，超聲波震蕩使之分散均勻。然后轉(zhuǎn)入100℃的烘箱中干燥、研磨，在管式爐中于600℃煅燒一定時(shí)間，隨爐冷卻，得到γ-Al2O3包覆的LNMO正極材料。按氫氧化鋁溶膠的加入量計(jì)算γ-Al2O3包覆量，制備了包覆量為x的樣品。

1. 3性能測試

本實(shí)驗(yàn)用荷蘭產(chǎn)X’Pert Pro型X射線衍射儀對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行物相分析( Cu Kα，λ= 0. 154 056 nm，管壓40 kV，管流10 mA，掃速4°/min，掃描范圍2θ=10°～80°) ;日本產(chǎn)HITACHI S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡( FESEM)觀察合成樣品的表面形貌;日本產(chǎn)JEM－2100F透射電子顯微鏡( TEM)觀察包覆樣品的組成結(jié)構(gòu)。

將正極材料、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮制成漿料，涂敷在10 μm厚的鋁箔上，在120℃下干燥12 h以上，裁剪成直徑為14 mm的正極片。以金屬鋰為負(fù)極和參比電極，1 mol/L LiPF6/EC + DMC + DEC(體積比2∶2∶1)為電解液，Celgard 2400膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型紐扣電池。在室溫下，采用武漢藍(lán)電Land 2001A電池性能測試儀測試電池的恒電流充放電性能，電壓范圍為3. 5～4. 9 V;上海辰華CHI860D電化學(xué)工作站測試電池的循環(huán)伏安曲線( CV，掃速0. 1 mV ·s－1)和電化學(xué)阻抗譜( EIS，頻率10 kHz～0. 1 Hz，振幅5 mV)。

2　結(jié)果與討論

2. 1 XRD分析

煅燒溫度對(duì)氫氧化鋁干凝膠結(jié)構(gòu)的影響如圖1所示?？梢姡瑲溲趸X凝膠在450℃下焙燒4 h已經(jīng)形成尖晶石結(jié)構(gòu)γ-Al2O3，當(dāng)溫度提高至600、800℃時(shí)，衍射峰趨于清晰、尖銳，表明此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育更加完整，但是600℃以上變化并不顯著。為了兼顧LNMO的退火溫度，考察了600℃下焙燒時(shí)間對(duì)γ-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)的影響(圖2)?？梢钥闯觯?00℃下分別煅燒0. 5、4、8 h所得產(chǎn)物均為尖晶石結(jié)構(gòu)γ-Al2O3( PDF#00－050－0741)，時(shí)間依次延長，衍射峰的位置和強(qiáng)度均未發(fā)生顯著變化，表明氫氧化鋁干凝膠在600℃下煅燒時(shí)能夠較快地生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的γ-Al2O3。圖3是基體LNMO及3%的γ-Al2O3包覆后的XRD譜，所有衍射峰均與LNMO的標(biāo)準(zhǔn)卡( PDF#80－2162)相對(duì)應(yīng)［22］。圖3b較圖3a的衍射峰強(qiáng)度略有增大，可能因包覆層制備時(shí)熱處理過程使基體的晶形繼續(xù)發(fā)育所致。圖3b中未見γ-Al2O3的衍射峰，這可能是γ-Al2O3包覆量較少的緣故［23］。

圖1　氫氧化鋁凝膠不同煅燒溫度的XRD譜Fig. 61XRD patterns of aluminum hydroxide gel sintered at different temperatures

圖2　氫氧化鋁凝膠不同煅燒時(shí)間的XRD譜Fig. 62XRD patterns of aluminum hydroxide gel sintered for different times

圖3　LNMO ( a)及3%γ-Al2O3/LNMO( b)的XRD譜Fig. 63XRD patterns of bare LNMO ( a) and 3%γ-Al2O3/LNMO ( b)

2. 2 SEM和TEM分析

用FESEM觀察基體和含3 %的γ-Al2O3包覆層樣品的表面形貌，在圖4a中，基體LNMO由大量粒度為200～400 nm的大顆粒和少量大小不等的小顆粒組成。粒度較大顆粒的晶形發(fā)育規(guī)整，晶棱、晶角尖銳清晰，晶面平整光滑;粒度較小顆粒的晶形特征不明顯。在圖4b中，γ-Al2O3包覆大顆粒LNMO仍然保持較規(guī)整的形貌，但是其晶棱、晶角模糊，不夠清晰，晶面粗糙;小顆粒有增大、增多的趨勢(shì)，這可能是由于小顆粒被γ-Al2O3包覆和部分γ-Al2O3未附著在基體表面的緣故。

圖4　LNMO( a)及3%γ-Al2O3/LNMO( b)的SEM圖Fig. 64SEM images of LNMO ( a) and 3%γ-Al2O3/LNMO ( b)

TEM測試結(jié)果見圖5。圖5a顯示，基體LNMO表面有清晰的覆蓋層，其厚度為5～10 nm。在高分辨率圖(圖5b)中，可以看到LNMO清晰的( 111)晶面和γ-Al2O3的( 311)晶面，其晶面間距分別為0. 47和0. 24 nm。包覆層和基體之間沒有明顯的界面，這表明包覆層與基體結(jié)合的比較緊密，可以較好地減少基體與電解液的接觸;但是，包覆層并非致密連續(xù)的一個(gè)整體，包覆層顆粒之間存在邊界或通道。同時(shí)，對(duì)比文獻(xiàn)［9］可以發(fā)現(xiàn)，部分包覆層(圖5b左上部分)也具有可供鋰離子通過的多孔通道。

圖5　γ-Al2O3/LNMO的TEM( a)和HRTEM( b)圖Fig. 65TEM ( a) and HRTEM ( b) images of 3%γ-Al2O3/LNMO

2. 3電化學(xué)性能分析

圖6為LNMO與其包覆樣品的CV曲線。可以看出，基體及包覆樣品在4. 7 V附近均具有較強(qiáng)的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)Ni2 +/Ni4 +電對(duì)的氧化還原過程［24］;在4 V附近的氧化還原峰較弱，對(duì)應(yīng)于Mn3 +/Mn4 +電對(duì)的氧化還原過程［24］。同時(shí)，包覆樣品的CV峰形尖銳，峰電位差為0. 202 V，而基體的峰電位差較大( 0. 267 V)，表明γ-Al2O3包覆層使LNMO脫/嵌鋰過程的可逆性有所提高。γ-Al2O3包覆量對(duì)LNMO充放電性能的影響如圖7所示，樣品的充放電平臺(tái)主要在4. 7 V附近［25］。γ-Al2O3包覆量為0、2%、3%、4%時(shí)，樣品的放電容量依次為119. 2、117. 5、116. 4和111 mAh· g－1，其容量依次遞減，充放電平臺(tái)電位差有增大趨勢(shì)，可能因包覆層質(zhì)量增加導(dǎo)致電極過程極化增大所致。

γ-Al2O3包覆量對(duì)LNMO循環(huán)性能的影響如圖8所示。可以看出，充放電循環(huán)次數(shù)增加，基體容量緩慢衰減，30周循環(huán)后容量從初始的120 mAh·g－1衰減到103. 4 mAh·g－1，容量保持率為85. 4%。γ-Al2O3的包覆量為2%、3%、4%時(shí)，初始容量依次為116、117和110 mAh·g－1，其30周循環(huán)后的容量為106. 1、112. 1和105. 3 mAh·g－1，容量保持率為91. 7%、96. 5%、96. 0%?？梢?，γ-Al2O3包覆使LNMO的循環(huán)性能得到了提高。這可能是包覆層有效的減少了LNMO在充放電過程中與電解液的副反應(yīng)所致［8］。

γ-Al2O3包覆層對(duì)LNMO倍率性能的影響如圖9所示?？梢钥闯觯?dāng)放電倍率從0. 2 C提高至0. 5、1、2、4 C時(shí)，樣品容量均呈下降趨勢(shì)。其中，基體容量下降幅度最大，對(duì)應(yīng)容量分別為115. 1、102. 3、85. 9和58. 1 mAh·g－1;相反，3%γ-Al2O3包覆樣品的容量下降幅度最小，對(duì)應(yīng)容量分別為119、112、101. 5和81. 1 mAh·g－1，其對(duì)應(yīng)容量保持率分別比基體高2. 4%、6. 9%、11. 3%、18. 3%?？梢姡?Al2O3包覆層的存在對(duì)基體的倍率性能有利，這可能由于包覆層減弱了基體與電解液之間的SEI膜效應(yīng)，提高了鋰離子的脫嵌速度，從而降低了活性材料在高倍率下的極化［17］。

圖6　LNMO及3%γ-Al2O3/LNMO的CV曲線Fig. 66CV profiles of bare LNMO and 3%γ-Al2O3/LNMO

圖70　.2C下LNMO和γ-Al2O3包覆LNMO的充放電曲線Fig. 67Charge and discharge curves of the bare and γ-Al2O3-coated－LNMO at 0.2 C

圖80　. 2C下LNMO和γ-Al2O3包覆LNMO的循環(huán)性能Fig. 68Cycling performance of the bare and γ-Al2O3-coated LNMO at 0.2C

圖9　LNMO和3%γ-Al2O3/LNMO的倍率性能Fig. 69Rate performance of the bare LNMO and 3%γ-Al2O3/LNMO

γ-Al2O3包覆層對(duì)LNMO的電化學(xué)阻抗譜的影響如圖10所示。樣品電池的阻抗譜(圖10a)均由1個(gè)半圓和1段斜線組成。半圓代表電化學(xué)反應(yīng)過程，與電荷傳遞電阻和雙電層電容有關(guān);半圓高頻區(qū)與實(shí)軸的截距代表體系的歐姆電阻( Rs)，與電解液、隔膜及電極接觸電阻等因素有關(guān);半圓低頻區(qū)的截距( R1)代表嵌入反應(yīng)電荷傳遞極化電阻，與電極形變、反應(yīng)可逆程度、電極表面反應(yīng)等因素有關(guān);斜線代表電極活性材料體相中的離子擴(kuò)散過程，此過程是電池反應(yīng)的控制步驟。高頻區(qū)不存在明顯的固體電解質(zhì)( SEI)膜阻擋層半圓，可能因γ-Al2O3覆蓋層有效減少了基體的裸露表面。阻抗譜的等效模擬電路由圖10b給出［26－27］。從圖10a還可以看出，基體循環(huán)充放電過程中R1值從3周時(shí)的125. 2 Ω增長至30周時(shí)的298. 3 Ω，而γ-Al2O3包覆樣品對(duì)應(yīng)R1值僅從138. 8 Ω增長至195. 2 Ω，這表明γ-Al2O3包覆層較好地降低了LNMO電極材料的電荷轉(zhuǎn)移極化電阻。

3　結(jié)論

( 1)以氫氧化鋁溶膠為前驅(qū)體在LiNi0. 5Mn1. 5O4正極材料表面包覆γ-Al2O3，γ-Al2O3的用量(摩爾比)為基體的3%，制備條件為600℃下煅燒0. 5 h。包覆層為尖晶石結(jié)構(gòu)，其形貌完整致密，晶面清晰，厚度為5～10 nm，( 311)晶面間距約0. 24 nm。

圖10　LNMO與3%γ-Al2O3/LNMO的交流阻抗譜( a)及模擬電路( b)Fig. 610Nyquist plots ( a) and equivalent circuit ( b) of LNMO and 3%γ-Al2O3/LNMO

( 2)γ-Al2O3包覆層減少了LNMO與電解液的接觸，較好地抑制了基體與電解液之間的副反應(yīng)，從而使電極材料的電化學(xué)反應(yīng)可逆性、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到提高。

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Preparation and characteristics of γ-Al2O3coating on LiNi0. 5Mn1. 5O4cathode materials

YANG Jian-wen1，YE Jing1，HE Shi-li2，YAN Bo1，ZHANG Ling-zhi1
( 1. College of Chemistry and Bioengineering，Guilin University of Technology，Guilin 541006，China; 2. Guangxi Nonferrous Metals Group Co．Ltd．，Wuzhou 543103，China)

Abstract:γ-Al2O3-coated LiNi0. 5Mn1. 5O4cathode material was prepared using aluminum hydroxide sol as precursors．The properties of samples were characterized by XRD，SEM，TEM and electrochemical methods．The results indicate that the complete and compact γ-Al2O3nanoshell can be obtained by sintering at 600℃for 0. 5 h with Al2O3/LiNi0. 5Mn1. 5O4mole ratio of 3%．The coating thickness is about 5－10 nm．The crystal face is clear and the interplanar spacing of ( 311) is about 0. 24 nm．Al2O3-coated samples can still deliver a discharge capacity of 112. 1 mAh/g and 82. 0 mAh/g respectively after 30 full charge-discharge cycles at constant rates of 0. 2 C and 4 C．Al2O3-coated LiNi0. 5Mn1. 5O4samples show outstanding cyclability．The capacities of Al2O3-coated samples are 10% and 17. 2% higher than that of the bare ones after 30 charge-discharge cycles at rates of 0. 2 C and 4 C respectively．These mean that the Al2O3coating can effectively separate the electrolyte and LiNi0. 5Mn1. 5O4，which depresses the side reactions，resulting in better cycling performance，better rate capability，and better rate capability retention during cycling．These results prove that γ-Al2O3-coated LiNi0. 5Mn1. 5O4is a very promising cathode material．

Key words:LiNi0. 5Mn1. 5O4;γ-Al2O3; coating; Li-ion battery

作者簡介:楊建文( 1968—)，博士，研究員，研究方向:新能源材料，zhnyjw@163. com。

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目( 51164006) ;廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目(桂科能1298025－9) ;廣西建筑新能源及節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目( 110310802)

收稿日期:2014－03－14

doi:10. 3969/j．issn. 1674－9057. 2015. 01. 020

文章編號(hào):1674－9057( 2015) 01－0126－06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

中圖分類號(hào):TM912. 9

引文格式:楊建文，葉璟，何世麗，等．LiNi0. 5Mn1. 5O4正極材料的γ-Al2O3包覆及其性能［J］．桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35 ( 1) : 126－131．