氣相色譜法同時測定枸杞中聯(lián)苯菊酯、硫丹和高效氯氟氰菊酯的殘留

摘要：采用氣相色譜法（GC），建立枸杞中聯(lián)苯菊酯、硫丹和高效氯氟氰菊酯殘留的同時測定方法。用丙酮∶水（v/v，9∶1）提取枸杞中的農(nóng)藥殘留，在Rtx-5色譜柱用丙酮∶水（v/v，9∶1）進行分離，電子捕獲檢測器（ECD）檢測，在實現(xiàn)了3種農(nóng)藥的分離和測定。聯(lián)苯菊酯、硫丹和高效氯氟氰菊酯的加標(biāo)回收率為84.30%～98.60%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=5）為2.5%～7.6%，最低檢測濃度分別為0.04、0.04和0.02 mg/kg。檢測方法快速、靈敏、可靠，能夠用于枸杞中3種農(nóng)藥殘留的同時檢測。

關(guān)鍵詞：聯(lián)苯菊酯； 硫丹； 高效氯氟氰菊酯； 枸杞； 農(nóng)藥殘留；氣相色譜

中圖分類號：O657.7+1；S482.1+1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）01-0183-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.01.048

菊酯類農(nóng)藥和硫丹是枸杞上常用的殺蟲劑[1-6]，使用這些農(nóng)藥增加了枸杞的產(chǎn)量，也帶來了一定的農(nóng)藥殘留質(zhì)量問題，引起了社會關(guān)注，加強枸杞中的農(nóng)藥殘留監(jiān)控是必然的選擇。研究者曾采用丙酮、甲醇、乙酸乙酯、乙腈提取環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品中微量的聯(lián)苯菊酯、硫丹和高效氯氟氰菊酯[7-10]，鮮見同時提取和測定枸杞中這3種農(nóng)藥殘留的相關(guān)研究報道。本研究采用丙酮∶水（v∶v=9∶1）提取枸杞中的3種農(nóng)藥，經(jīng)過萃取、凈化、氣相色譜-電子捕獲檢測器檢測，建立同時測定枸杞中這3種農(nóng)藥的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器

氣相色譜儀（日本島津制作，GC-2010 Plus，ECD，帶自動進樣器）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海愛郎儀器有限公司，EYELA N-1100）；旋渦混合儀（海門市其林貝爾儀器制造有限公司，XW-80A）；調(diào)速多用振蕩器（金壇市恒豐儀器廠，HY-4）；分析天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司，ME204]。

1.2 試劑

丙酮、正己烷、二氯甲烷、氯化鈉均為分析純；二次蒸餾水；無水硫酸鈉（分析純），450 ℃灼燒4 h，保存于干燥器中備用；弗羅里硅土（60～80目），620 ℃灼燒4 h備用，用前經(jīng)130 ℃烘2 h，趁熱加5%的水堿活；層析活性炭，130 ℃灼燒4 h后，保存于干燥器中備用。

1.3 樣品

將干枸杞樣品粉碎過篩，充分混勻，用四分法分取200～300 g樣品裝于封口容器內(nèi)，-20 ℃保存。

1.4 色譜分析條件

色譜柱Rtx-5，30 mm×0.25 mm×0.25 μm；柱溫180 ℃保持1 min，以5 ℃/min升到200 ℃保持2 min，以20 ℃/min升到255 ℃保持15 min；進樣口溫度280 ℃，檢測器溫度300 ℃，分流比20∶1；尾吹流量3.0 mL/min；吹掃流量30.0 mL/min。

1.5 方法

1.5.1 提取 準(zhǔn)確稱取5.0 g枸杞，置于250 mL具塞三角瓶中，加50 mL丙酮∶水=9∶1（v/v，下同），振蕩提取30 min，減壓抽濾，用20 mL丙酮分次洗滌濾渣和抽濾瓶，將其濾液轉(zhuǎn)入250 mL分液漏斗中，加入50 mL飽和食鹽水，40 mL×2二氯甲烷萃取2次，收集下層有機相，經(jīng)過無水硫酸鈉干燥后收集在梨形瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑，殘留物備用。

1.5.2 凈化及檢測 將弗羅里硅土層析柱（層析柱自下往上填裝2 cm無水硫酸鈉、5 g 弗羅里硅土+0.05 g活性炭、2 cm無水硫酸鈉）用20 mL正己烷∶丙酮（9∶1）混合液預(yù)淋洗，棄去淋洗液，殘留物用2 mL正己烷溶解，迅速將溶解液加入弗羅里硅土層析柱，用25 mL正己烷∶丙酮（9∶1）分多次淋洗，收集淋洗液，濃縮至干，用丙酮定容至2 mL，氣相色譜檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 枸杞中3種農(nóng)藥的提取劑選擇

分別選用5種不同的提取劑對相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品進行提取，比較回收率，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，提取劑丙酮∶水（9∶1）進行提取，3種農(nóng)藥回收率的結(jié)果較好，所以選擇其作為提取劑，而振蕩時間30 min與60 min的差別并不明顯，所以從提高效率的角度考慮，振蕩提取30 min即可。

2.2 淋洗劑的選擇

確定了提取劑以后，比較5種不同的淋洗劑（用量25 mL）對樣品的回收率，結(jié)果見表2。由表2可見，通過不同淋洗劑進行凈化，淋洗體積相同的情況下，丙酮∶正己烷（9∶1）進行凈化的回收率較好，能去除雜質(zhì)，樣品峰受到的干擾降低，所以選其為淋洗劑。

2.3 方法的靈敏度及線性范圍

設(shè)置的聯(lián)苯菊酯、硫丹和高效氯氟氰菊酯方法的最低檢出濃度分別為0.04、0.04和0.02 mg/kg。硫丹在0.464～116 μg/mL范圍內(nèi)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=242 865X+294 647，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9（圖1）；聯(lián)苯菊酯在0.424～106 μg/mL范圍內(nèi)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=107 838X+269 047，相關(guān)系數(shù)r=0.999 5（圖2）；高效氯氟氰菊酯在0.28～70 μg/mL范圍內(nèi)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=236 752X+391 603，相關(guān)系數(shù)r=0.999 4（圖3）。在試驗濃度范圍內(nèi)，3種農(nóng)藥丙酮溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線和枸杞基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線在各自的線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，可直接運用系列標(biāo)準(zhǔn)溶液作校正曲線來校正最終結(jié)果。

2.4 添加回收率

在空白中添加不同濃度的3種農(nóng)藥，按照“1.5”的試驗方法對樣品進行提取、凈化，按“1.4”色譜分析條件進行回收率測定，每個濃度重復(fù)5次，所得試驗結(jié)果見表3、圖4、圖5、圖6。3種農(nóng)藥的出峰時間分別為10.675（硫丹）、14.535（聯(lián)苯菊酯）和16.776 min（高效氯氟氰菊酯），3種農(nóng)藥的平均回收率為84.30%～98.60%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.5%～7.6%。準(zhǔn)確度和精確度均符合殘留分析的要求。

3 討論

對提取劑和淋洗劑進行篩選，選擇了丙酮∶水（9∶1）為提取劑振蕩提取30 min，選用丙酮∶正己烷（9∶1）作為淋洗劑進行凈化，結(jié)果表明該方法雜質(zhì)較少、回收率較好。采用高靈敏的ECD檢測器檢測，3種農(nóng)藥的出峰時間分別為10.675、14.535、16.776 min，在20 min內(nèi)實現(xiàn)了3種農(nóng)藥的分離和測定。聯(lián)苯菊酯、硫丹和高效氯氟氰菊酯的加標(biāo)回收率為84.30%～98.60%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=5）為2.5%～7.6%，最低檢測濃度分別為0.04，0.04和0.02 mg/kg。該方法操作簡單、快速、定量準(zhǔn)確，可適用于枸杞中硫丹、聯(lián)苯菊酯和高效氯氟氰菊酯殘留的定量分析。

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