北方典型沙塵天氣對(duì)城市大氣顆粒物中碳質(zhì)組分的影響

摘要：在天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)超級(jí)站利用在線OC/EC分析儀對(duì)2015年3月27-28日發(fā)生在中國北方的一次典型沙塵污染過程進(jìn)行了觀測(cè)，使用OC/EC（有機(jī)碳/元素碳）最小比值法估算二次有機(jī)碳（SOC）的貢獻(xiàn)。結(jié)果顯示，本次沙塵過程中PM10的小時(shí)濃度出現(xiàn)兩次峰值，最高達(dá)895 μg/m3，PM2.5/PM10在沙塵天氣期間（0.08～0.22）明顯低于非沙塵天氣（0.66）；OC、EC的濃度在PM10濃度出現(xiàn)第一次峰值時(shí)達(dá)到最低，OC/EC在沙塵天氣時(shí)約為非沙塵天氣的2倍；SOC在沙塵天氣前約占OC的45%，在沙塵發(fā)生時(shí)上升至75%。沙塵天氣下，OC、EC的濃度有消減的趨勢(shì)，在沙塵初期消減量分別達(dá)到39%和74%；其對(duì)一次有機(jī)碳（POC）的消減作用要高于SOC。

關(guān)鍵詞：沙塵；顆粒物；有機(jī)碳；元素碳

中圖分類號(hào)：X513 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）01-0046-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.01.014

碳質(zhì)組分是大氣顆粒物中的主要組成之一，由于其對(duì)區(qū)域空氣質(zhì)量、全球氣候變化、大氣能見度以及人類健康均有著重要影響而受到廣泛關(guān)注[1-3]。顆粒物中的碳可分為有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC），有機(jī)碳又分為一次有機(jī)碳（POC）和二次有機(jī)碳（SOC）。POC主要來源于化石燃料的燃燒、生物質(zhì)燃燒以及垃圾焚燒等燃燒過程的直接排放，此外，還有部分來自土壤有機(jī)物質(zhì)風(fēng)蝕、工業(yè)生產(chǎn)中非燃燒過程的排放；SOC主要由污染源類排放的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在大氣中經(jīng)氣固相光化學(xué)轉(zhuǎn)化生成，形成機(jī)理復(fù)雜，有研究表明[4]北京市SOC在顆粒有機(jī)物中所占比例達(dá)50%以上；EC則來源于不完全燃燒過程的排放[5]。已有大量研究對(duì)大氣顆粒物中OC與EC的理化特性、時(shí)空變化特征以及來源進(jìn)行過報(bào)道[6-9]，而沙塵天氣下碳質(zhì)組分的變化特征以及沙塵天氣對(duì)其影響仍缺少系統(tǒng)研究。

研究表明，沙塵天氣作為災(zāi)害天氣，嚴(yán)重影響城市環(huán)境空氣質(zhì)量，由沙塵傳輸載帶的粗顆粒物會(huì)導(dǎo)致受災(zāi)城市大氣中PM10濃度的顯著升高，且影響顆粒物中的化學(xué)組成[10]。莊國順等[11]分析了2000年沙塵暴期間北京的氣溶膠，發(fā)現(xiàn)Al、Fe、Mn以及S等元素的濃度與平常非沙塵天氣條件下相比分別高出了21、22、20、4倍多；佘峰[12]研究發(fā)現(xiàn)在蘭州市受沙塵天氣影響期間，地殼離子（如Ca2+）的濃度大幅上升，NO3-等卻明顯降低。當(dāng)前對(duì)沙塵天氣下顆粒物組分的研究多集中在元素和離子組分，以揭示沙塵傳輸來源、載帶的堿性組分與大氣中酸性物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)制等，如大氣中的Fe-S氧化還原耦合機(jī)制等[9]。Zhang等[13]對(duì)北京城區(qū)春季PM10、OC和EC進(jìn)行連續(xù)性觀測(cè)并分析了碳質(zhì)組分的變化特征，觀測(cè)到沙塵暴期間北京市PM10、OC和EC濃度均升高，而PM2.5濃度、PM2.5/PM10、OC/EC以及TC（總碳）/PM10卻呈下降趨勢(shì)。然而，沙塵對(duì)碳質(zhì)氣溶膠的影響、沙塵期間SOC的生成及變化還不明確，當(dāng)前仍需對(duì)沙塵污染過程中的碳質(zhì)組分進(jìn)行持續(xù)觀測(cè)和深入分析。

2015年3月27-28日，中國北方地區(qū)發(fā)生了一起大面積的沙塵污染天氣。根據(jù)國家林業(yè)局防治荒漠化管理中心和荒漠化監(jiān)測(cè)中心發(fā)布的《沙塵暴監(jiān)測(cè)與災(zāi)情評(píng)估簡報(bào)》，本次沙塵天氣起源于蒙古國南部，主要影響內(nèi)蒙古、河北、遼寧、北京、天津5省（區(qū)、市）149個(gè)縣市，受影響土地面積約61萬km2。本研究利用高時(shí)間分辨率的半連續(xù)OC/EC分析儀（Semi-continuous OC/EC carbon aerosol analyzer）對(duì)這一典型沙塵污染過程中天津市大氣顆粒物中的碳質(zhì)組分（OC、EC）進(jìn)行觀測(cè)，系統(tǒng)分析在沙塵天氣過程中碳質(zhì)組分的變化特征以及SOC的生成變化趨勢(shì)，探討沙塵天氣下城市大氣顆粒物中碳質(zhì)組分的理化特征、來源以及其對(duì)SOC生成潛勢(shì)的影響，為深入了解區(qū)域沙塵過程對(duì)城市尺度顆粒物污染特征的影響機(jī)制提供研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 觀測(cè)數(shù)據(jù)

使用碳?xì)馊苣z分析儀（即半連續(xù)OC/EC分析儀，美國Sunset公司）測(cè)定OC、EC質(zhì)量濃度，儀器時(shí)間分辨率為1 h，采樣流速為8 L/min，分析方法為NISH5040（熱光透射法）方法，分析時(shí)間為15 min。PM10與PM2.5質(zhì)量濃度由微量振蕩天平（TEOM）法測(cè)定。觀測(cè)儀器均設(shè)置在天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心大氣超級(jí)站。據(jù)天津市氣象臺(tái)報(bào)告，受冷空氣影響，27日天津市陸地大風(fēng)達(dá)到5級(jí)左右，陣風(fēng)7級(jí)，并形成沙塵天，市氣象臺(tái)27日9：00已經(jīng)發(fā)布沙塵暴藍(lán)色預(yù)警信號(hào)。本次觀測(cè)從3月28日11：00開始監(jiān)測(cè)到PM10明顯升高，以28日11：00為界將24～27日10：00界定為正常天氣，28日11：00至29日3：00為沙塵天氣。

2 結(jié)果與分析

非沙塵天氣與沙塵天氣下各氣象條件、顆粒物濃度及碳質(zhì)組分的變化情況見表1。

2.1 顆粒物濃度的變化趨勢(shì)

由PM10與PM2.5的日均濃度變化（圖1）可以看出，觀測(cè)期間PM2.5濃度在沙塵天氣前后變化較為平緩，而PM10在3月28日時(shí)濃度近400 μg/m3，此后逐日降低，3月31日回落至沙塵天氣之前的水平，PM2.5/PM10在28日最低，為0.2。由此可見，本次觀測(cè)期間成功捕獲一次沙塵天氣過程。

觀測(cè)期間氣象要素與顆粒物濃度的小時(shí)值變化見圖2。在沙塵期間，風(fēng)速和溫度均呈先升高后降低的趨勢(shì)，相對(duì)濕度明顯降低，由非沙塵天氣的34.76%降低為23.44%，PM10出現(xiàn)2次濃度峰值（第一次在28日14：00達(dá)最高值895 μg/m3，第二次在28日23：00出現(xiàn)峰值，為880 μg/m3）。PM2.5濃度在沙塵天氣前后較為穩(wěn)定、變化波動(dòng)不明顯，整個(gè)觀測(cè)期間PM2.5的均值為90.94 μg/m3，PM2.5/PM10在沙塵期間最低，為0.08～0.22，遠(yuǎn)低于沙塵前的平均比值0.66。

2.2 OC、EC濃度的變化趨勢(shì)

熱法測(cè)得的OC、EC濃度在沙塵天氣的小時(shí)均值分別為9.87、9.37 μg/m3，與沙塵前的小時(shí)均值相當(dāng)（表1）。進(jìn)一步分析其OC、EC濃度的時(shí)間序列變化，結(jié)果（圖3）顯示，OC、EC濃度在沙塵天氣期間呈現(xiàn)先大幅降低再逐漸升高的過程，在PM10濃度達(dá)到第一個(gè)峰值期間，OC和EC濃度在整個(gè)觀測(cè)期間最低，降低至沙塵天氣前濃度值的一半左右，而OC/EC最高，在5左右；在PM10濃度達(dá)到第二個(gè)峰值期間，OC、EC濃度與PM10呈現(xiàn)同步的變化趨勢(shì)（于28日23：00左右達(dá)到峰值，其后降低至沙塵天氣前的濃度水平），在此期間，OC/EC降低至2.6。

OC/EC常用來判斷二次有機(jī)氣溶膠的污染程度，當(dāng)OC/EC>2時(shí)，認(rèn)為觀測(cè)區(qū)域存在二次有機(jī)氣溶膠的生成[1]。沙塵發(fā)生時(shí)，觀測(cè)點(diǎn)位OC/EC一度大于5，說明沙塵期間有大量的SOC生成，尤其是在沙塵污染的第一個(gè)峰值區(qū)。此外，OC與EC的相關(guān)性可用來判斷其來源的一致性，由圖4可見，OC與EC的相關(guān)性在沙塵天氣后期要弱于沙塵天氣前，說明沙塵天氣后二者的來源差異性要高于沙塵天氣前。沙塵天氣后SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)可能高于沙塵天氣前期；而沙塵天氣時(shí)兩者的相關(guān)系數(shù)最高，但不能因此說明OC與EC主要來源于燃燒過程的一次排放。由前面分析可知，沙塵天氣時(shí)SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)最高，沙塵發(fā)生時(shí)兩者相關(guān)系數(shù)較高的原因可能是沙塵發(fā)生時(shí)間短而導(dǎo)致觀測(cè)數(shù)據(jù)量相對(duì)較少，對(duì)實(shí)際的相關(guān)性有所高估所致。

2.3 SOC的變化趨勢(shì)

為檢驗(yàn)OC/EC最小比值法估算的SOC的準(zhǔn)確性，研究將扣除了SOC得到的POC與CO進(jìn)行回歸分析，其擬合方程的擬合度（R2=0.31）要優(yōu)于OC與CO的擬合度（R2=0.20）。同時(shí)，相關(guān)性分析表明，POC與CO的相關(guān)系數(shù)要大于OC與CO的相關(guān)系數(shù)，一定程度上說明SOC的估算具有合理性。

POC在沙塵天氣時(shí)的濃度是整個(gè)觀測(cè)期間的最低值，而SOC在沙塵天氣時(shí)的濃度均值為5.17 μg/m3，明顯高于沙塵天氣前的均值3.99 μg/m3，在PM10濃度達(dá)到第一個(gè)峰值期間，SOC/OC穩(wěn)定在0.75左右，此后該比值逐漸回落至非沙塵天氣的水平（約為0.45）。在沙塵天氣初期，OC（5.55 μg/m3）、POC（1.35 μg/m3）和EC（0.97 μg/m3）均降低至沙塵天氣前的61%、26%和26%，SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)由沙塵天氣前的45%升高至75%，這可能與該時(shí)段沙塵過境時(shí)風(fēng)速較大將一次源排放的POC攜帶至下風(fēng)向，而干燥沙塵顆粒的大量侵入使得城市空氣相對(duì)濕度明顯降低（圖1），有研究表明假定半揮發(fā)性和揮發(fā)性的SOC前體物排放量穩(wěn)定的情況下，低溫低濕的空氣環(huán)境有利于氣-粒轉(zhuǎn)化的發(fā)生[20，24]；在沙塵天氣后期（PM10濃度達(dá)到第二個(gè)峰值期間），隨著風(fēng)速的大幅降低，一次源排放的POC、EC以及二次生成的SOC濃度在不利擴(kuò)散條件下逐漸累積升高。綜上，沙塵天氣對(duì)OC、EC有消減作用，在沙塵天氣初期消減量最大，分別達(dá)到39%和74%；沙塵天氣對(duì)POC的影響要大于SOC，從絕對(duì)濃度看，沙塵天氣下POC降低了74%，而SOC的濃度穩(wěn)中有增。

3 結(jié)論

1）對(duì)2015年3月27-28日沙塵污染天氣前后天津市環(huán)境空氣中PM10、PM2.5以及OC和EC濃度等進(jìn)行了觀測(cè)。沙塵發(fā)生時(shí)PM10的小時(shí)濃度出現(xiàn)兩次峰值，最高達(dá)895 μg/m3，PM2.5的濃度則較為穩(wěn)定，PM2.5/PM10在沙塵天氣期間（0.08～0.22）明顯低于非沙塵天氣。OC、EC的小時(shí)濃度在PM10濃度出現(xiàn)第一次峰值時(shí)達(dá)到最低，隨后出現(xiàn)與PM10同步的變化趨勢(shì)。

2）由OC/EC最小比值法估算得到的SOC在沙塵天氣前約占OC的45%，在沙塵發(fā)生時(shí)約為OC的75%；OC/EC在沙塵前約為2.5，沙塵發(fā)生時(shí)則上升至5左右。沙塵天氣下OC、EC的濃度有消減的趨勢(shì)，在沙塵初期消減量最大，分別達(dá)到39%和74%；沙塵天氣對(duì)POC的影響要大于SOC，從絕對(duì)濃度看，沙塵天氣POC降低了74%，而SOC的濃度穩(wěn)中有增。

對(duì)沙塵天氣下OC、EC濃度變化及SOC生成潛勢(shì)分析僅針對(duì)本次沙塵污染過程，探討沙塵天氣對(duì)SOC生成機(jī)制的影響仍需大量樣本進(jìn)行分析。

參考文獻(xiàn)：

[1] NOVAKOV T，MENON S，KIRCHSETTER T W，et al. Aerosol organic carbon to black carbon ratios：Analysis of published data and implications for climate forcing[J]. J Geophys Res， 2005，110：1-13.

[2] JIMENEZ J L，CANAGARATNA M R，DONAHUE N M，et al. Evolution of organic aerosols in the atmosphere[J]. Science， 2009，326：1525-1529.

[3] BOND T C，STREETS D G，YARBER K F，et al. A technology-based global inventory of black and organic carbon emissions from combustion[J]. J Geophys Res，2004，109：D14203.

[4] 郭 松，胡 敏，郭慶豐，等.二次有機(jī)氣溶膠估算方法比較研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2014（6）：658-666.

[5] SHI G L， TIAN Y Z， HAN S Q， et al. Vertical characteristics of carbonaceous species and their source contributions in a Chinese megacity[J]. Atmos Environ， 2012， 60：358-365.

[6] CAO J J， WU F， CHOW J C， et al. Characterization and source apportionment of atmospheric organic and elemental carbon during fall and winter of 2003 in Xi’an， China[J]. Atmos Chem Phys， 2005， 5：3127-3137.

[7] DUAN F K，HE K B， MA Y L，et al. Characteristics of carbonaceous aerosols in Beijing， China[J]. Chemosphere，2005， 60：355-364.

[8] DAN M，ZHUANG G S，LIA X X，et al.The characteristics of carbonaceous species and their sources in PM2.5 in Beijing[J].Atmos Environ，2004， 38：3443-3452.

[9] YU J Z， TUNG J W T， WU A W M， et al. Abundance and seasonal characteristics of elemental and organic carbon in Hong Kong PM10[J]. Atmos Environ，2004，38：1511-1521.

[10] 杜吳鵬，高慶先，王躍思，等.沙塵天氣對(duì)我國北方城市大氣環(huán)境質(zhì)量的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究，2009，22（9）：1021-1026.

[11] 莊國順，郭敬華，袁 蕙，等.2000年我國沙塵暴的組成、來源、粒徑分布及其對(duì)全球環(huán)境的影響[J].科學(xué)通報(bào)，2001，46（3）：191-197.

[12] 佘 峰.蘭州地區(qū)大氣顆粒物的化學(xué)特征及沙塵天氣對(duì)其影響研究[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2011.

[13] ZHANG R J， HO K F， CAO J J， et al. Organic carbon and elemental carbon associated with PM10 in Beijing during spring time[J]. Journal of hazardous materials，2009，17（2-3）：970-977.

[14] CASTRO L M， PIO C A， HARRISON R M， et al. Carbonaceous aerosol in urban and rural European atmospheres： Estimation of secondary organic carbon concentrations[J]. Atmos Environ， 1999， 33（17）：2771-2781.

[15] 葉文媛，吳 琳，馮銀廠，等.大氣中二次有機(jī)氣溶膠估算方法研究進(jìn)展[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào)， 2011， 11（1）：127-130.

[16] WU L， FENG Y C， WU J H， et al. Secondary organic carbon quantification and source apportionment of PM10 in Kaifeng， China[J]. Journal of Environ Sci，2009，21（10）： 1353-1362.

[17] HUANG H， HO K F， LEE S C， et al. Characteristics of carbonaceous aerosol in PM2.5：Pearl delta river region，China [J]. Atmos Res， 2012， 104-105：227-236.

[18] ZHANG X Y， WWANG Y Q， ZHANG X C， et al. Carbonaceous aerosol composition over various regions of China during 2006[J]. J Geophys Res， 2008， 113： D14111， doi：10.1029/2007JD009525.

[19] CAO J J，LEE S C，CHOW J C，et al.Spatial and seasonal distributions of carbonaceous aerosols over China[J]. J Geophys Res，2007，112：D22S11，doi：10.1029/2006JD008205.

[20] TURPIN B J，HUNZICKER J J，LARSON S M，et al. Los Angeles summer midday particulate carbon： Primary and secondary aerosol[J]. Environ Sci Tech，1991，25（10）：1788-1793.

[21] 鄭 玫，閆才青，李小瀅，等.二次有機(jī)氣溶膠估算方法研究進(jìn)展[J].中國環(huán)境科學(xué)，2014，34（3）：555-564.

[22] NA K，SAWANT A A，SONG C，et al. Primary and secondary carbonaceous species in the atmosphere of Western Riverside County，California[J]. Atmos Environ，2004，38（9）：1345-1355.

[23] LIN P，HU M，DENG Z， et al. Seasonal and diurnal variations of organic carbon in PM2.5 in Beijing and the estimation of secondary organic carbon[J]. J Geophys Res， 2009， 114：D00G11， doi：10.1029/2008JD010902.

[24] YANG L X，ZHOU X H， WANG Z，et al. Airborne fine particulate pollution in Jinan， China： Concentrations， chemical compositions and influence on visibility impairment[J]. Atmos Environ，2012，55：506-514.