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    非糧生物質(zhì)處理重金屬廢水的環(huán)境友好利用

    2016-01-01 00:00:00魯秀國段建菊
    湖北農(nóng)業(yè)科學(xué) 2016年1期

    摘要:非糧生物質(zhì)是農(nóng)業(yè)、林業(yè)在生產(chǎn)與加工過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)品,主要包括稻稈、鋸末、堅果殼等物質(zhì),具有來源廣泛、價格低廉、可再生和再生周期短等特點。它極易交聯(lián)產(chǎn)生活性基團(tuán),能夠高效、快速地去除廢水中的重金屬離子。近年來,利用非糧生物質(zhì)制備吸附劑處理重金屬廢水逐漸成為研究熱點,其處理效果較好,重金屬離子的去除率通常為50%~100%。針對處理這一類重金屬廢水,重點論述了非糧生物質(zhì)對重金屬離子的吸附性能,并通過化學(xué)改性的方式對非糧生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理來提高其吸附性能,同時對其未來的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

    關(guān)鍵詞:非糧生物質(zhì);重金屬;吸附劑;化學(xué)改性

    中圖分類號:X71 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:0439-8114(2016)01-0001-04

    DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.01.001

    一般情況下,廢水中的重金屬(如鎘、鎳、汞、鋅等)不容易被分解破壞,只可轉(zhuǎn)移它的存在位置或者改變它的物化形態(tài),同時它可以以食物鏈的方式進(jìn)入到人體內(nèi),并產(chǎn)生生物放大或生物積累現(xiàn)象,最終造成環(huán)境污染和影響人體健康[1]。當(dāng)今世界主要的環(huán)境問題之一就是能夠有效地對這類污染物進(jìn)行妥善處理[2-3],因而備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[4-5]。處理這類重金屬廢水的方法頗多,而吸附法工藝因操作簡便,對環(huán)境造成的二次污染小,且吸附劑可循環(huán)再生,對于深度處理低濃度重金屬廢水具有顯著的優(yōu)勢。

    非糧生物質(zhì)主要包括稻稈、鋸末、堅果殼等物質(zhì),價格低廉,來源廣泛,同時易再生,是十分重要的生物質(zhì)資源,如今已成為處理重金屬廢水的理想選擇[6]。因此,針對處理這類重金屬廢水,選擇這種價格低廉的非糧生物質(zhì)制備生物吸附劑,在經(jīng)濟(jì)方面不但能夠縮減成本,而且能夠合理使用資源;在環(huán)保方面能夠?qū)崿F(xiàn)“以廢治廢”的效果。

    1 吸附機(jī)理

    吸附法是充分利用多孔固態(tài)吸附材料,通過吸附作用,吸附劑表面承載著被吸附的重金屬離子,因而可有效去除重金屬離子[7]。非糧生物質(zhì)富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分,它能提供羥基、羧基等官能團(tuán)與金屬離子相結(jié)合[8]。鑒于對金屬離子的吸附機(jī)理,其中包括:物理吸附、化學(xué)吸附、絡(luò)合反應(yīng)、離子交換和擴(kuò)散等過程[9]。非糧生物質(zhì)在使用前都要進(jìn)行表面處理,以提高非糧生物質(zhì)的純度,減少殘渣量。烘干、粉碎后,比表面積增大,從而改善吸附性能。

    2 直接吸附

    非糧生物質(zhì)作為多孔性吸附劑材料,其孔隙率較高,比表面積較大,并通過分子間的相互作用力,重金屬離子被吸附于廢棄物表面,通過重力沉降而將它去除[10]。

    黨曉芳等[11]采用核桃殼制備吸附劑處理模擬含鋅廢水。結(jié)果表明,處理50 mL水樣,當(dāng)pH為6.0,Zn2+的初始濃度為5 mg/L,吸附劑投加量為0.6 g/L,吸附劑的粒徑在2.5~3.0 mm范圍內(nèi),體系溫度為25 ℃,吸附時間為120 min時,鋅離子的去除率達(dá)到62.00%。任柏年等[12]采用水稻殼制備吸附劑,研究這種吸附劑處理含Cu2+廢水,探究銅離子去除效果的影響因素。結(jié)果表明,當(dāng)吸附平衡時間為2.0 h時,增加溶液的pH有利于稻殼對銅離子的吸附,而離子強(qiáng)度對稻殼吸附銅離子基本沒有影響,換言之這種吸附作用為非離子交換作用,最終銅離子的飽和吸附量為416.70 mg/g。

    Dang等[13]用小麥秸稈吸附廢水中的Cd2+和Cu2+。結(jié)果表明,當(dāng)Cd2+和Cu2+初始濃度均為50 mg/L,吸附時間2.5 h,鎘的去除率為80.00%;吸附時間3.5 h,銅的去除率為87.00%。Rao等[14]研究了木棉殼對廢水中Pb2+的吸附效果。結(jié)果表明,當(dāng)Pb2+的初始濃度為50 mg/L時,木棉殼處理廢水中鉛的吸附率高達(dá)99.50%,最大吸附量為25.50 mg/g。Vishal等[15]采用桉樹樹皮為吸附劑去除廢水中的Zn(Ⅱ)。對Zn2+的去除效果與吸附劑的顆粒大小、表面化學(xué)、表面紋理、表面空隙度以及官能團(tuán)的存在有關(guān),結(jié)果表明,鋅離子的去除率為84.40%,平衡濃度為1.56 mg/L。

    3 改性吸附

    由于木質(zhì)纖維素聚合度高,很多官能團(tuán)被掩蓋和封閉,不具備化學(xué)活性,經(jīng)過特定的手段處理后(如熱解、改性)能夠降低木質(zhì)纖維素的聚合度,氧化還原表面基團(tuán),從而暴露和活化了更多的可用基團(tuán),大大提高了對重金屬的吸附效果[16]。

    3.1 酸法改性

    酸法改性通常是使用HNO3、HCl和H2SO4等酸性試劑來浸泡非糧生物質(zhì),使其成分中的纖維素被水解,從而釋放出具有活性的氫原子,這些氫具有置換重金屬離子的作用[17]。

    張汝壯等[18]采用檸檬酸對大豆秸稈進(jìn)行酸化改性,制備改性吸附劑處理含Cu2+、Ni2+廢水,并研究了大豆秸稈改性前后對銅離子的吸附性能。結(jié)果表明,經(jīng)檸檬酸改性后,其多孔結(jié)構(gòu)不改變,并將羧基官能團(tuán)引入到了吸附劑表面,從而提高了對Cu2+的吸附性能,其飽和容量由改性前的10.44 mg/g上升至19.14 mg/g,且Ni2+未影響改性吸附劑對Cu2+的吸附,Cu2+卻抑制了改性吸附劑對Ni2+的吸附。高立達(dá)等[19]采用鹽酸對花生殼的表面進(jìn)行酸化改性而得到改性吸附劑,研究這種改性吸附劑處理含Cr6+廢水,探究鉻離子去除效果的影響因素。結(jié)果表明,經(jīng)鹽酸酸化,增加了花生殼吸附劑表面的多孔性,很大程度上提高了吸附劑對鉻離子的吸附性能,在此過程中對實驗影響最大的因素就是pH,然后依次是吸附溫度、吸附時間;當(dāng)pH為1.0,體系溫度為50 ℃,鉻離子的初始濃度為50 mg/L,改性吸附劑的投加量為10.0 g/L,吸附時間為140 min時,其對鉻離子的吸附效果最佳,最大吸附量為4.99 mg/g。

    張蔚萍等[20]以花生殼為原料,采用硝酸對其進(jìn)行酸化改性,制備改性吸附劑用于處理含鉻廢水。結(jié)果表明,經(jīng)硝酸改性后,花生殼表面含有大量的羥基和羧基,有利于與Cr6+的絡(luò)合,改善吸附效果,鉻的去除率為95.14%,比未改性前提高了21.02%。丁揚等[21]采用鹽酸對稻草秸稈進(jìn)行酸化改性而得到改性吸附劑,用于靜態(tài)吸附含鉻廢水。結(jié)果表明,經(jīng)鹽酸酸化后,稻草秸稈內(nèi)的官能團(tuán)被活化,同時增加了吸附位點,有利于對鉻的吸附,其吸附率達(dá)到97.65%,比未改性前提高了32.98%。

    3.2 堿法改性

    堿法改性是對吸附劑的表面進(jìn)行去質(zhì)子化,使H+與重金屬離子相互吸引,從而改善吸附劑內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu),增加活性基團(tuán)的數(shù)量,使非糧生物質(zhì)的吸附性能增強(qiáng)[22]。

    Qing等[23]采用氫氧化鈉和二硫化碳對花生殼進(jìn)行改性處理制備改性吸附劑,研究這種改性吸附劑處理含Cd2+廢水,探究鎘離子去除效果的影響因素。結(jié)果表明,花生殼經(jīng)改性處理后,吸附劑的比表面積增加了,當(dāng)體系中鎘離子的初始濃度為10 mg/L,改性吸附劑的投加量為1.0 g/L,且吸附時間為1.5 h時,鎘離子的吸附率為98.72%,飽和吸附容量為9.87 mg/g;同時將改性花生殼再生后吸附Cd2+,鎘離子的吸附率大于75.00%,吸附效果較好。Memon等[24]采用氫氧化鈉對雪松木鋸末進(jìn)行改性而得到改性吸附劑,研究這種改性吸附劑處理含Cd2+廢水,同時與改性前鋸末的吸附效果進(jìn)行比較,結(jié)果表明,經(jīng)氫氧化鈉改性后,將羥基引入到鋸末表面,更有利于對Cd2+的吸附,其吸附容量是改性前的4倍多。

    肖益群等[25]以稻草秸稈為原料,采用氫氧化鈉對其進(jìn)行化學(xué)改性,制備的改性吸附劑用于靜態(tài)吸附含U(VI)廢水。結(jié)果表明,經(jīng)氫氧化鈉改性后,秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞,同時增加了秸稈對鈾的吸附比表面積,增加了更多的吸附活性位點,從而改善了吸附性能,吸附率高達(dá)99.72%。劉連炯等[26]采用氫氧化鈉和無水乙醇對筍殼進(jìn)行皂化改性,制備改性吸附劑用于處理廢水中的重金屬離子Pb2+、Zn2+、Cu2+和Cr6+。結(jié)果表明,經(jīng)改性后,吸附效果大大提高,對四種金屬離子的吸附能力表現(xiàn)為Zn2+>Pb2+>Cu2+>Cr6+ ,當(dāng)改性吸附劑投加量為0.4 g,吸附時間90 min,Zn2+、Pb2+的吸附率依次為97.61%、86.38%。

    3.3 多物質(zhì)復(fù)合改性

    黃燕梅等[27]以核桃殼為原料,采用環(huán)氧氯丙烷和N,N-二甲基甲酰胺為活化劑,聯(lián)合對核桃殼進(jìn)行化學(xué)改性,制備改性吸附劑用于靜態(tài)吸附處理含Cr(VI)廢水。結(jié)果表明,經(jīng)改性后,氨基基團(tuán)被引入到吸附劑表面,提高了吸附效率,鉻離子的去除率高達(dá)98.60%。劉亦葵等[28]以花生殼為原料,采用醋酸、硫代乙醇酸和乙酸酐為活化劑,共同對花生殼進(jìn)行化學(xué)改性,并探究改性后與未改性的花生殼對廢水中Cu2+、Pb2+的靜態(tài)吸附能力。結(jié)果表明,經(jīng)改性處理后,吸附劑的表面被引入了巰基基團(tuán),處理50 mL含銅廢水,初始濃度為5.00 μg/mL,常溫下改性吸附劑的投加量為1.5 g,吸附時間為2.5 h,銅離子的吸附率可達(dá)到92.82%;同樣處理50 mL含鉛廢水,初始濃度為43.35 μg/mL,在常溫條件下,投入2.0 g未改性花生殼,吸附時間為2.5 h,鉛的吸附率為91.43%,而加熱至40 ℃的條件下,同樣投入1.0 g未改性花生殼,吸附時間為2.5 h,其吸附率達(dá)到91.26%。

    劉婷等[29]以稻草秸稈為原料,采用高錳酸鉀和乙二胺兩種試劑為活化劑,共同對稻草秸稈進(jìn)行化學(xué)改性,制備改性吸附劑用于研究對廢水中Pb2+的去除效果。結(jié)果表明,經(jīng)改性處理后,改性吸附劑以配位鍵的形式與Pb2+結(jié)合,同時多分子層吸附Pb2+,鉛的吸附率為98.70%。黃色燕等[30]以稻草為材料,采用氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷和三甲胺聯(lián)合對其進(jìn)行改性,制得改性吸附劑研究其對Cr(VI)的吸附性能。結(jié)果表明,稻草經(jīng)改性后,季銨基被引入在吸附劑的表面,它會與鉻離子之間產(chǎn)生靜電引力進(jìn)行絡(luò)合,因而改善了吸附性能。

    3.4 其他處理法改性

    Dahiya等[31]采用經(jīng)絲光改性后的檳榔殼用于處理含Pb2+、Cu2+的廢水,吸附達(dá)到平衡時,改性吸附劑對Pb2+、Cu2+的飽和吸附容量依次為(18.33±0.44)、(17.64±0.31)mg/g。蘇鵑等[32]采用高錳酸鉀對白果殼進(jìn)行化學(xué)改性,研究改性吸附劑處理含鎘廢水的吸附性能,并探究鉻離子去除效果的影響因素。結(jié)果表明,經(jīng)改性后,增加了白果殼的比表面積,同時其表面的羧基數(shù)量顯著增加,活性官能團(tuán)能更好地與Cd2+進(jìn)行配位結(jié)合,鎘的去除率為94.49%,吸附基本達(dá)到飽和狀態(tài)。

    李勇等[33]采用ZnCl2對稻草秸稈進(jìn)行改性,同時用640 W的微波對秸稈照射4 min制得改性吸附劑,研究其對Cu2+的去除效果。結(jié)果表明,經(jīng)改性后,氯化鋅有效地溶解纖維素,并破壞了纖維素分子間及分子內(nèi)的氫鍵,降低了纖維素的結(jié)晶度,提高了對Cu2+的吸附能力,且飽和吸附容量為92.911 mg/g。張瑋等[34]采用甲醇對橙皮進(jìn)行化學(xué)改性,制得的改性吸附劑用于靜態(tài)吸附廢水中的Cr(Ⅵ)。結(jié)果表明,經(jīng)改性后的橙皮能夠產(chǎn)生官能作用和交聯(lián)作用,提高了橙皮中的纖維素和木質(zhì)素等成分與金屬離子結(jié)合的穩(wěn)定性和化學(xué)吸附能力,從而能更有效地吸附重金屬離子,鉻的去除率達(dá)到99.76%,較未改性前提高了33.66%。

    4 活性炭吸附劑的制備

    活性炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有很多孔洞,因而比表面積較大,對廢水中的臭味、色度、有機(jī)污染物和某些無機(jī)物等具有良好的去除效果,包括對重金屬的吸附[35]。

    李章良等[36]以花生殼為原料制備活性炭,并采用ZnCl2對其進(jìn)行化學(xué)改性,研究改性活性炭對含鉻廢水的去除能力,并探究鉻離子去除效果的影響因素。結(jié)果表明,當(dāng)pH為2.0、Cr(VI)初始濃度為20 mg/L、改性活性炭用量為0.2 g、吸附時間為180 min時,鉻的吸附率高達(dá)94.13%以上。Anirudhan等[37]以椰子殼為原料,制備活性炭來研究其對廢水中Pb2+、Cu2+和Hg2+的去除能力。結(jié)果表明,當(dāng)pH為6.0時,活性炭對Pb2+、Cu2+具有較好的吸附效果;而當(dāng)pH為7.0時,活性炭只對Hg2+有較好的吸附。

    Trevi?觡o-Cordero等[38]以李子內(nèi)核、藍(lán)花楹為原料,分別制備活性炭后來處理廢水中的Pb2+。結(jié)果表明,通過對比后,李子內(nèi)核活性炭對Pb2+的吸附性能最好,其吸附容量高于藍(lán)花楹活性炭對Pb2+的吸附容量。Zeid等[39]采用H3PO4改性花生殼制備活性炭,研究其對Cr(Ⅵ)的吸附特性,并探究鉻離子去除效果的影響因素。結(jié)果表明,該活性炭對Cr6+的吸附效果較好。

    5 小結(jié)與展望

    非糧生物質(zhì)來源廣泛,價格低廉,可再生,在處理重金屬廢水方面具有顯著的優(yōu)勢。其富含的纖維素和木質(zhì)素等成分中含有的羥基、羧基和氨基等官能團(tuán)與重金屬離子具有較強(qiáng)的親和力,可以與金屬離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)而達(dá)到吸附重金屬的效果,因此將其作為吸附劑原料而備受人們關(guān)注。為了達(dá)到更好的去除效果,選擇適當(dāng)?shù)幕罨瘎?,對非糧生物質(zhì)采取改性措施。從而使吸附劑表面的多孔性得到改善,同時添加吸附位點,引入活性官能團(tuán),提高對污染物的吸附效果。采用非糧生物質(zhì)制備吸附劑處理重金屬廢水,不僅可以降低成本,還能實現(xiàn)資源的綜合利用;同時達(dá)到“以廢治廢”的效果,實現(xiàn)對廢水的回用以及重金屬的回收,并開拓處理重金屬廢水的新歷程。

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