聚乙烯醇/改性殼聚糖復(fù)合膜的制備及其性能研究

鄒正冬+陳航+張?zhí)K+林麗娟+周天池

摘要：利用2，3-環(huán)氧丙基三甲氯化銨對(duì)殼聚糖進(jìn)行陽離子化改性，將改性后的殼聚糖（MCTS）與聚乙烯醇（PVA）共混澆鑄成膜，并采用化學(xué)交聯(lián)法成功制備出了PVA/MCTS陰離子交換復(fù)合膜。采用交流（AC）阻抗、傅立葉變換紅外（FTIR）光譜、掃描電鏡（SEM）、熱重分析（TGA）、拉伸試驗(yàn)等分析技術(shù)考察了膜的離子電導(dǎo)率、分子結(jié)構(gòu)、微觀形貌、熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度和耐堿穩(wěn)定性等性能。結(jié)果表明所制備的膜性能優(yōu)良，電導(dǎo)率達(dá)到1.28×10-3 S/cm，含水率為87%。高溫濃堿加速劣化試驗(yàn)表明PVA/MCTS膜具有良好的耐堿化學(xué)穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：陰離子交換膜；聚乙烯醇；耐堿穩(wěn)定性；電導(dǎo)率；改性殼聚糖

中圖分類號(hào)：TQ050.4+3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Synthesis and Property of PVA/MCTS Anion-exchange Membranes

Abstract： In this study， the 2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride group was introduced into chitosan in order to obtain the cationic modified chitosan （MCTS） and then the prepared MCTS was polyblended with PVA by using chemical cross-linking method to obtain the anion-exchange membranes（PVA/MCTS）. . Various properties of the PVA/MCTS membranes such as ionic conductivity， molecular structure， micromorphology， thermal stability， mechanical strength and alkali resistance were tested by using AC-impedance spectroscopy， FTIR spectroscopy， scanning electron microscopy （SEM）， thermal gravity analysis （TG）， and tensile strength technique. The test results showed that the membrane prepared had excellent performance and the OH- conductivity reached 1.28×10-3 S/cm while water uptake was 87%. In addition， the PVA/ MCTS membranes showed high stability to alkaline under the condition of high temperature and concentration.

Key words： anion-exchange membrane； poly （vinyl alcohol） ； stability to alkaline； conductivity； modified chitosan

目前，陰離子交換膜在紡織、化工、能源、醫(yī)藥、食品、冶金等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。比如：可以用作濾膜分離染料廢水，可以用作氯堿工業(yè)中電解液電解的隔膜，可以用于通過擴(kuò)散滲析回收酸，可以對(duì)鹽溶液進(jìn)行濃縮或脫鹽，可以作為燃料電池隔膜等。與陽離子膜相比，陰離子膜具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在科學(xué)界受到了廣泛關(guān)注，最近幾年得到了快速發(fā)展。各種新型的堿性膜相繼被報(bào)道，然而，多數(shù)膜的制備要經(jīng)過氯甲基化、季銨化及堿化等步驟或者利用輻射接枝技術(shù)在聚合物大分子鏈上引入季銨基團(tuán)，制備工藝復(fù)雜，難度與價(jià)格均偏高。此外，由于多數(shù)陰離子交換膜在強(qiáng)堿溶液中容易發(fā)生親核取代或霍夫曼消除反應(yīng)，故穩(wěn)定性較差。因此開發(fā)具有高穩(wěn)定性、制備工藝簡(jiǎn)單、性價(jià)比高的陰離子交換膜迫在眉睫。

殼聚糖（CTS）屬于天然高分子材料，可生物降解，結(jié)構(gòu)與化學(xué)性能均較穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度良好，可以通過陽離子改性劑進(jìn)行季銨化處理。由于其改性后形成的季銨堿可在水中完全電離，故只需對(duì)其氯離子進(jìn)行離子交換，便能達(dá)到有效地傳導(dǎo)OH-目的。聚乙烯醇（PVA）是一種生物可降解的高分子材料，在本文前期的研究中表現(xiàn)出良好的成膜性能和機(jī)械性能。本文以PVA及MCTS為成膜原料，采用共混澆鑄-化學(xué)交聯(lián)法成功制備了聚乙烯醇/季銨化改性殼聚糖（PVA/MCTS）陰離子交換膜，并對(duì)其電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度、離子交換容量、化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)、熱穩(wěn)定性等性能進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1殼聚糖的改性

在裝有溫度計(jì)和回流裝置的四口燒瓶中，加入5g殼聚糖（脫乙酰度95%，青島弘海生物技術(shù)有限公司）溶于50mL異丙醇中，放入恒溫水浴磁力攪拌槽中60℃加熱攪拌溶脹1h，緩慢加入25g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的2，3-環(huán)氧丙基三甲氯化銨溶液（CTA，鄭州阿爾法化工廠），再用35%NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值在9～10之間，緩慢升溫至80℃反應(yīng)8h。取下冷卻，用無水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，放入75℃烘箱烘干待用。反應(yīng)方程式如圖1所示。

1.2PVA/MCTS陰離子交換復(fù)合膜的制備

將PVA（分子量89000～98000，99%hydrolyzed，Sigma-Aldrich公司，美國(guó)）溶于去離子水中，80℃下加熱攪拌制得6%PVA至透明溶液。將制得的MCTS用適量1%醋酸溶液溶解。按一定溶質(zhì)質(zhì)量比將PVA水溶液與MCTS溶液混合，攪拌一定時(shí)間后，將混合液澆鑄入塑料培養(yǎng)皿中，自然陰干成膜。將凝膠后的膜浸于50mL10%含有少量HCl的戊二醛（GA）（25%（w）水溶液，AR，上海國(guó)藥集團(tuán)）的丙酮溶液（AR，上海國(guó)藥集團(tuán)），在室溫下化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)1h。由于在酸性條件下，PVA及MCTS中的羥基（—OH）可與GA中的醛基（—CHO）發(fā)生縮醛反應(yīng)，從而導(dǎo)致膜內(nèi)形成三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。同時(shí)MCTS和PVA內(nèi)存在的諸如極性基團(tuán)如未交聯(lián)的羥基、氨基等官能團(tuán)之間可形成氫鍵，故可相互“夾持”，形成互穿型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2）。使用前對(duì)所制備的膜（圖3）浸堿（1mol/LKOH溶液）預(yù)處理24h，然后用去離子水沖洗膜表面直至中性。

1.3性能表征

交流阻抗法測(cè)電導(dǎo)率：將膜剪成大小為1.2cm×0.7cm薄片，置于自制電導(dǎo)池中。利用電化學(xué)工作站（CHI760D，上海辰華科技有限公司）進(jìn)行測(cè)定，按公式1計(jì)算電導(dǎo)率σ。式中，L為兩鉑片間膜的長(zhǎng)度，R為膜的電阻，T表示膜的厚度，W表示膜的寬度，σ表示對(duì)5張平行樣膜進(jìn)行測(cè)定所得平均電導(dǎo)率值。

σ=L/（RTW）（1）

干濕法測(cè)定膜的含水率（WaterUptake，WU）及溶脹性（SwellingRatio，SR）：將膜在60℃下真空干燥12h，稱重得到膜的干重，記為Wdry，記下其三維尺寸L長(zhǎng)、L寬、L厚，計(jì)算其體積V。然后浸泡在去離子水中，過24h后取出拭干，迅速稱重以得到濕重Wwet，三維尺寸L長(zhǎng)、L寬、L厚，計(jì)算其體積V及干濕狀態(tài)的體積差？V。膜的含水率WU及溶脹性SR分別由公式2、3計(jì)算而得：

酸堿滴定法測(cè)量離子交換容量（IEC）：將一定量（約0.5g）OH-型膜在60℃下真空干燥12h，測(cè)干重Wdry，將膜置于0.01mol/L鹽酸溶液中浸泡24h，取出用去離子水沖洗膜表面，并將沖洗液倒入原鹽酸溶液中，酚酞做指示劑，用0.01mol/L的NaOH溶液對(duì)剩余的鹽酸溶液進(jìn)行反滴定至中性。IEC值由公式4計(jì)算而得，其中nO，HCl為HCl的初始物質(zhì)的量，ne，HCl為HCl的剩余物質(zhì)的量。

電鏡掃描：膜的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡（JEOL，JSM-5600LV，日本）進(jìn)行分析。

紅外光譜：利用紅外光譜分析儀（BRUKER，TENSOR27，德國(guó)）對(duì)膜內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

拉伸強(qiáng)度：采用拉伸儀（HounsfieldH5K-S，英國(guó)）進(jìn)行測(cè)試。將原始膜剪成1cm×4cm進(jìn)行交聯(lián)及浸堿處理后，室溫下晾干待測(cè)。實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果為拉伸強(qiáng)度與延伸率兩組數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)均為3個(gè)平行樣測(cè)試結(jié)果的平均值。

熱重分析：使用NETZSCH熱重分析儀（耐馳公司，德國(guó)）測(cè)量樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速率10℃/min，空氣氣氛。

加速劣化試驗(yàn)考察耐堿穩(wěn)定性：將膜置于6個(gè)裝有6mol/LKOH溶液的小樣瓶中，80℃下分別處理12、24、48、72、120、168h后取出，用去離子水沖洗至pH值為中性，測(cè)其電導(dǎo)率與含水率。

2結(jié)果與討論

2.1PVA/MCTS膜質(zhì)量比對(duì)膜性能的影響

表1給出了化學(xué)交聯(lián)1h后，PVA/MCTS不同質(zhì)量比例對(duì)陰離子膜含水率、電導(dǎo)率、離子交換容量、溶脹性以及力學(xué)強(qiáng)度的影響?？梢钥闯?，隨著MCTS含量的增加，膜電導(dǎo)率呈先增加后下降趨勢(shì)，當(dāng)質(zhì)量比為1∶0.75時(shí)，達(dá)到最大值1.31×10-3S/cm，進(jìn)一步提高M(jìn)CTS含量為50%時(shí)，復(fù)合膜的電導(dǎo)率下降為1.20×10-3S/cm。膜的含水率隨MCTS含量的增加呈上升趨勢(shì)，主要是因?yàn)镸CTS主鏈上擁有許多親水性基團(tuán)如羥基、季銨基，因此MCTS含量增大，膜的含水率也隨之增大，溶脹性變大，有利于OH-的移動(dòng)，同時(shí)季銨基數(shù)目也得以提升，所以電導(dǎo)率得以提升。但當(dāng)MCTS含量進(jìn)一步增加，過高的含水率反而會(huì)降低膜內(nèi)OH-的濃度，導(dǎo)致膜電導(dǎo)率下降。膜的強(qiáng)度隨MCTS含量的增加而下降，這主要是因?yàn)閮烧叩南嗳菪灾饾u變差，相分離逐漸增大，同時(shí)溶脹對(duì)強(qiáng)力也有負(fù)面影響，當(dāng)質(zhì)量比增加到1∶0.75時(shí)，膜開始變脆，失去使用價(jià)值。離子交換容量也隨著MCTS含量的增加而增大，一方面是因?yàn)槟?nèi)季銨基數(shù)目的增大，另一方面MCTS是大分子物質(zhì)，其含量的增加勢(shì)必會(huì)使得膜在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，膜內(nèi)結(jié)構(gòu)會(huì)相對(duì)比較松散，OH-更容易進(jìn)入膜內(nèi)部發(fā)生取代反應(yīng)，因而離子交換容量會(huì)增加，但增加幅度漸緩。綜合考慮多種性能，PVA/MCTS的質(zhì)量比例以1∶0.5為宜，以下內(nèi)容以此比例制備的膜為主要研究對(duì)象。

2.2紅外光譜分析

為進(jìn)一步明確PVA/MCTS膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，圖4給出了純PVA膜與PVA/MCTS膜（質(zhì)量比1∶0.5）的紅外圖譜。由圖可以看出3310cm-1處寬帶峰可歸于PVA上的羥基，而PVA/MCTS中3360cm-1處的峰應(yīng)歸為殼聚糖中N—H伸縮振動(dòng)，2930cm-1及2940cm-1處的峰屬于典型飽和C—H的伸縮振動(dòng)。1600cm-1處的峰為N—H變形振動(dòng)，1090cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，兩者共混后，峰面積明顯增大，960cm-1處有C—O—C特征吸收峰，表明膜內(nèi)部發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，1250cm-1及1310cm-1處的弱峰應(yīng)屬于仲胺及叔胺的C—N伸縮振動(dòng)。紅外光譜圖分析表明MCTS已被成功的引入PVA基材中，形成了三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.3微觀形貌

PVA/MCTS膜（質(zhì)量比1∶0.5）的斷面掃描電鏡照片見圖5。從圖5可以看出，膜的結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成了許多不規(guī)則褶皺微空穴，雖然PVA與MCTS可以通過GA形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是過量的MCTS會(huì)使其與PVA的相容性減小，因此在成膜后化學(xué)交聯(lián)步驟中難以形成均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)明顯的部分相分離現(xiàn)象，圖5顯示的不規(guī)則褶皺微空穴也證明了這一點(diǎn)。這些空穴可使得膜的結(jié)構(gòu)變得相對(duì)松弛，從而增加膜的柔韌性，同時(shí)褶皺微空穴的形成也利于OH-離子的傳導(dǎo)，對(duì)膜導(dǎo)電能力的提高有一定幫助。

2.4熱穩(wěn)定性

圖6為PVA/MCTS膜（質(zhì)量比1∶0.5）與純PVA膜的熱重分析曲線。由圖所示兩種膜的TG曲線均呈現(xiàn)為3個(gè)階段：第1階段70～200℃，應(yīng)為膜中水分的蒸發(fā)；第2階段200～360℃，應(yīng)為部分PVA及MCTS交聯(lián)鍵的斷裂，MCTS的季銨基團(tuán)的氧化降解以及部分側(cè)鏈氧化斷裂；第3階段360～520℃，應(yīng)為剩余交聯(lián)鍵的斷裂及兩種聚合物大分子鏈骨架的氧化降解。PVA膜的第2階段的最大降解溫度為250℃，而PVA/MCTS為258℃。對(duì)比還可發(fā)現(xiàn)，PVA的放熱比PVA/MCTS要?jiǎng)×?，而且殘留率也?4.02%上升至21.55%。熱重分析表明PVA/MCTS膜具有更高的熱穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)镻VA、MCTS及GA之間發(fā)生了縮醛反應(yīng)，形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兼之膜內(nèi)分子內(nèi)或分子間存在氫鍵作用，因此膜的熱穩(wěn)定性得以提高。

2.5耐堿穩(wěn)定性

PVA/MCTS膜（質(zhì)量比1∶0.5）的電導(dǎo)率與含水率隨高溫濃堿處理時(shí)間的變化如圖7所示。由圖可以看出，PVA/MCTS膜經(jīng)加速劣化試驗(yàn)處理后，膜的電導(dǎo)率從1.28×10-3S/cm提高到5.20×10-3S/cm，而后略有下降，而膜的含水率隨著處理時(shí)間的加長(zhǎng)沒有明顯變化，這是由于在高溫濃堿條

圖7高溫濃堿處理時(shí)間對(duì)PVA/MCTS膜的電導(dǎo)率及含水率的影響件下，部分KOH進(jìn)入膜內(nèi)空穴微結(jié)構(gòu)中，使導(dǎo)電基團(tuán)得以增加，從而提高了膜的電導(dǎo)率。這與PVA/MCTS膜內(nèi)部形成的不規(guī)則褶皺空穴微結(jié)構(gòu)完全吻合（見圖5）。

3結(jié)論

化學(xué)交聯(lián)法制備的PVA/MCTS陰離子交換復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的應(yīng)用性能，紅外分析表明PVA及MCTS成功復(fù)合為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，電鏡分析發(fā)現(xiàn)其微觀形態(tài)具有許多不規(guī)則褶皺微空穴，熱重分析實(shí)驗(yàn)證明其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，PVA/MCTS膜在質(zhì)量比為1∶0.5時(shí)，斷裂強(qiáng)力為28.6MPa，斷裂延伸度為8.57%，表明其柔韌性較高，電導(dǎo)率達(dá)到1.28×10-3S/cm，同時(shí)具備較好的耐堿穩(wěn)定性。PVA/MCTS陰離子交換復(fù)合膜具備性能優(yōu)良、制備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此在現(xiàn)代工業(yè)中有良好的應(yīng)用前景。

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作者簡(jiǎn)介：鄒正冬，男，1991年生，本科在讀，主要從事紡織品染色研究。

通訊作者：周天池，博士、副教授，zhoutianchi@sohu.com。

作者單位：鹽城工學(xué)院紡織服裝學(xué)院。

基金項(xiàng)目：江蘇省自然科學(xué)基金（BK20141261）；江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410305036Y）。