置氫α鈦幾何與能量的第一性原理研究

魏圣泉，鄭玉斌，王玉潔，袁寶國

（合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009）

鈦合金由于其優(yōu)異的力學(xué)性能以及耐高溫、抗腐蝕性強(qiáng)等特點，在航空航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1—3］。長久以來，氫元素的富集一直被認(rèn)為是導(dǎo)致鈦合金發(fā)生氫脆的主要原因;而近年來的研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)含量的氫，可以改變鈦合金的顯微組織，從而改善鈦合金的加工性能［4］。如1959年西德學(xué)者Zwiecker和Schleicher發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)含量的氫有利于改善鈦合金熱壓力加工性能;李曉華［5］發(fā)現(xiàn)一定含量的氫可以明顯減小鈦合金的高溫變形流變應(yīng)力，如氫含量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，流變應(yīng)力峰值降低36% ～60%，變形溫度降低50℃。

基于密度泛函理論的第一性原理是基于體系的哈密頓量，通過求解多粒子體系的薛定諤方程來研究體系的電子結(jié)構(gòu)［6］。劉林飛［7］等人借助第一原理贗勢平面波的方法，計算出了C，N，O在α鐵中的擴(kuò)散激活能，得出的結(jié)果與實驗的誤差小于6.2%;尚家香［8］等人通過第一性原理方法研究了氫原子在B2-NiAl和Cr合金中的占位以及對鍵合作用的影響，預(yù)測H在B2-NiAl/Cr體系中主要占據(jù)Cr的四面體間隙位置。

本研究采用第一性原理方法對Ti-H體系的幾何結(jié)構(gòu)和電子能量進(jìn)行計算，研究不同氫含量對Ti-H體系結(jié)構(gòu)和能量變化的影響。

1 計算模型和方法

1.1 計算模型

鈦具有2種同素異形體，在882.5℃以下為密排六方結(jié)構(gòu)（hcp）的α鈦晶體;882.5℃至熔點間為體心立方結(jié)構(gòu)（bcc）的β鈦晶體?？紤]到鈦的實際應(yīng)用，只取α鈦為研究對象，α鈦的理論晶格常數(shù)為:a=b=0.295 06 nm，c=0.464 78 nm，α=β=90°，γ =120°，空間群為 P63/MMC。采用超晶胞（Supercell）方法構(gòu)建了α鈦和氫物質(zhì)的量比分別為16∶1，12∶1，8∶1，6∶1，16∶3 的鈦氫結(jié)構(gòu)模型，其中氫原子占據(jù)了α鈦的八面體間隙位置，對應(yīng)氫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為 0.13%，0.1733%，0.2597%，0.3460%，0.3891%，理論模型見圖1。

圖1 H原子位于八面體間隙的α-Ti-H晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Crystal structure models of α-Ti-H with one H atom at octahedral site

1.2 計算方法

所有計算均在基于密度泛函理論（DFT）的第一原理量子力學(xué)軟件CASTEP（cambridge sequential total energy package）中進(jìn)行。第一性原理又稱從頭計算，不需要任何經(jīng)驗參數(shù)，只需一些必要的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，通過求解多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程來精確獲得體系的結(jié)構(gòu)與能量信息。首先通過絕熱近似（波恩-奧本海默近似）［9］將電子和原子核運動分離，進(jìn)而把多粒子體系轉(zhuǎn)化成多電子系統(tǒng);再利用Hartree-Fock方程與密度泛函近似理論，提出每個電子周圍所處的勢場可以看成等效勢場，體系的能量由電子密度值唯一確定，這樣就將多電子體系轉(zhuǎn)化成了單電子體系;在上述近似的基礎(chǔ)上，Kohn和Sham于1965年提出了一套用于求解多粒子系統(tǒng)能量與結(jié)構(gòu)的Kohn-Sham方程，如式（1）所示。

式中:E［ρ］為體系能量，由體系的電子密度確定，公式右側(cè)第1項代表體系的動能，第2項代表電子在相同局域勢Vext下受到的外勢場影響，第3項是體系電子之間的庫倫排斥項，第4項表示電子直接相互作用的交換關(guān)聯(lián)項［10］。Kohn-Sham方程將具有相同粒子數(shù)密度且無相互作用的粒子動能T0［ρ］替代T［ρ］，把T［ρ］和T0［ρ］兩者之間的誤差部分轉(zhuǎn)移到交換關(guān)聯(lián)項Exc［ρ］中。1965年W.Kohn和L.J.Sham提出用均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能密度來代替非均勻的交換關(guān)聯(lián)能密度，即所謂的局域密度近似（LDA）:Exc［ρ］=∫εxc［ρ（r）］ρ（r）dr，該近似得到的模擬結(jié)果與實驗值高度吻合，在計算科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［11］。1986年，J.P.Perdew和K.Burke在LDA近似的基礎(chǔ)上提出了廣義梯度近似（GGA）［12］，即交換關(guān)聯(lián)項不僅與空間一點的局域密度（LDA）相關(guān)，還與電子附近的密度相關(guān)，即關(guān)聯(lián)于電子的密度梯度，GGA近似的表示方程如下:，實際應(yīng)用中經(jīng)常采用的交換關(guān)聯(lián)勢有PW91，PBE，Beeke，RPBE等。

基于上述理論基礎(chǔ)，采用周期性邊界條件，用平面波基組展開多電子體系，Kohn-Sham方程中的外部勢Vext采用超軟贗勢（USP）表示，交換關(guān)聯(lián)能運用GGA下的PW91泛函近似，平面波截止能量精度設(shè)為Precise并調(diào)高Ecut為360 eV，布里淵區(qū)K點取值精度為Fine級別（3×5×5）。采用BFGS算法對電子體系進(jìn)行幾何優(yōu)化，收斂條件設(shè)置如下:原子總能量收斂值為5.0×10-6eV/atom，原子的最大位移偏差值為5.0×10-4nm，原子的最大受力值小于0.01 eV/atom，最大應(yīng)力值小于0.02 GPa。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 置氫對晶體結(jié)構(gòu)的影響

將不同氫含量的α鈦超晶胞完全弛豫，穩(wěn)態(tài)后的晶格參數(shù)如表1所示。圖2是不同氫含量時α Ti-H的體積、體積膨脹率變化情況。在Ti晶格的八面體間隙位置引入的H原子使Ti晶格發(fā)生畸變，隨著氫含量的增加，晶胞的平衡常數(shù)a，b，c均有一定程度的增大，同時置氫后α鈦的體積與體積膨脹率變大，說明置氫加速了α Ti-H的晶格畸變。如置氫量為 0.3891%時，α鈦的膨脹率最大，達(dá)到1.8687%。比較不同氫含量α Ti-H的晶體結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，在低氫濃度（Ti∶H=12∶1）時晶胞保持密排六方（hcp）結(jié)構(gòu)，較高氫濃度時變?yōu)樯晕⑴で拿芘帕浇Y(jié)構(gòu)，體積膨脹導(dǎo)致畸變能增大，當(dāng)氫濃度達(dá)到一定的限度時，晶胞結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易生成更為穩(wěn)定的Ti-H化合物［13］。

圖2 氫含量對α-鈦體積及體積膨脹率的影響Fig.2 Effect of the hydrogen content on the volume（a）and on the volume expansion rate（b）of α-titanium crystal

表1 α鈦晶體的晶格常數(shù)計算結(jié)果Table 1 Calculated results of lattice constants of α-Ti

2.2 雜質(zhì)形成能

為了討論不同濃度的氫原子在α鈦晶胞中的占位穩(wěn)定性，分別計算了氫在Ti中的雜質(zhì)形成能，雜質(zhì)形成能采用式（2）計算。

式中:Eimp為雜質(zhì)形成能，X表示Ti，H表示氫原子，Etot（X-H）表示包含氫原子在內(nèi)的α鈦體系總能量，Etot（X）表示純Ti體系總能量，Etot（H）表示一個氫原子的總能量［14］。經(jīng)計算，自由Ti原子和H原子的能量分別為-1601.012 eV和-13.310 eV，鈦氫物質(zhì)的量比為16∶1的晶胞達(dá)到穩(wěn)定后的能量為-25 679.094 9 eV，考慮到其超晶胞建模為（2×2×2）方式，換算成單晶胞得到的穩(wěn)態(tài)能量為-3 209.886 9 eV，利用相同方法計算不同氫濃度下Ti-H晶胞的穩(wěn)態(tài)能量與雜質(zhì)形成能，結(jié)果如表2所示。

表2 α鈦晶體的能量與雜質(zhì)形成能計算結(jié)果Table 2 Calculated results of energy and Eimpof α-Ti

由表2可知，隨著氫濃度的增加，Ti-H體系的穩(wěn)態(tài)能量呈逐步下降趨勢，同時雜質(zhì)形成能Eimp也隨著氫含量的增大而減小，從穩(wěn)態(tài)能量和雜質(zhì)形成能兩方面可以得出結(jié)論:高氫含量的α-Ti晶體穩(wěn)定性高于低氫含量的α-Ti晶體。

3 結(jié)論

1）置氫后α鈦晶胞發(fā)生晶格畸變，導(dǎo)致Ti-H晶體發(fā)生體積膨脹，且體積膨脹率隨著氫原子濃度的增加而增大，低氫濃度時晶胞保持hcp結(jié)構(gòu)，高濃度時為稍微變形的hcp結(jié)構(gòu)，因晶格畸變而儲存的能量會促進(jìn)Ti-H化合物的生成。

2）隨著氫含量的增加，Ti-H晶體的能量和雜質(zhì)形成能均呈下降趨勢，α鈦的穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)。

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