基于廉價(jià)MoC納米粒子的光催化分解水制氫研究

孫玉泉， 王守慶

（濰坊工程職業(yè)學(xué)院，山東 青州 262500）

隨著當(dāng)今社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的日益增長(zhǎng)，能源短缺成為制約人類社會(huì)發(fā)展的關(guān)鍵因素。太陽(yáng)能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源成為化石能源的理想替代品。但是，目前太陽(yáng)能的利用率還很低，如何有效地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為所需的化學(xué)能引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，利用太陽(yáng)能催化反應(yīng)得到了快速的發(fā)展。然而，催化效率和成本問(wèn)題制約了其在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，如何提高光催化效率和降低成本是提高太陽(yáng)能利用率的關(guān)鍵因素［1］。

在光催化領(lǐng)域中，發(fā)展高效廉價(jià)的催化劑對(duì)于有效利用太陽(yáng)能具有決定性的作用。其中，過(guò)渡金屬碳化物兼有共價(jià)化合物和過(guò)渡金屬物質(zhì)的性質(zhì)而成為一種非常具有發(fā)展前景的催化劑。在過(guò)渡金屬碳化物中，由于元素C的參與，使得其具有高硬度、強(qiáng)穩(wěn)定、耐腐蝕性和優(yōu)異的導(dǎo)電性等獨(dú)特的物理和化學(xué)性能［2］。目前，將過(guò)渡金屬碳化物應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的研究還非常少。本文將廉價(jià)MoC納米粒子作為光催化產(chǎn)氫催化劑用于以熒光素為光敏劑、三乙醇胺為犧牲劑的光催化產(chǎn)氫體系中，得到了高效的產(chǎn)氫效果。該結(jié)果為發(fā)展和探索新的光催化劑提供了新思路［3－4］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

D8ADVANCE型X射線衍射儀（德國(guó)Bruker公司），CuKα為射線源，λ＝0.154 06nm，掃描范圍2θ＝5°～90°，掃描速率為0.05 （°）／s；JEM－2100F透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）；SEM－4800掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）；Shimazu GC－14C氣相色譜儀，0.5nm 分子篩柱（3m×2mm），熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD），載氣為氬氣。光催化制氫實(shí)驗(yàn)所用光源為北京瑞隆光電科技有限公司生產(chǎn)的波長(zhǎng)大于420nm的白色LED燈，功率為1W。

本文中用于化學(xué)反應(yīng)和分離提純過(guò)程中的溶劑，除特別注明外均為分析純?cè)噭?，未?jīng)進(jìn)一步處理直接使用。熒光素（Fl）、碳化鉬（MoC）、抗壞血酸、六水合六氯合鉑酸（H2PtCl6·6H2O）和三乙醇胺（TEOA）為百靈威公司產(chǎn)品。所用鉑（Pt）納米粒子用抗壞血酸直接還原H2PtCl6·6H2O所得。

1.2 光催化分解水制氫

在60mL石英磨口玻璃管中，依次加入100mg Fl、1mg～10mg MoC、1.5mL三乙醇胺、28.5mL蒸餾水，用橡膠塞封口，通氬氣30min除去體系中的氧氣。在磁力攪拌下，用波長(zhǎng)大于420nm的LED燈進(jìn)行照射。產(chǎn)生的氫氣從頂端進(jìn)入氣體收集器，收集的氣體用氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1為MoC納米粒子的XRD衍射峰。由圖1可知，與標(biāo)準(zhǔn)的六方晶系MoC保持一致。

圖1 MoC納米粒子的XRD衍射圖

2.1.2 SEM 分析

圖2為MoC納米粒子的掃描電鏡圖像。由圖2可以看出，MoC納米粒子為球狀以團(tuán)聚狀態(tài)存在。其暴露的表面既可以為光敏劑（Fl）提供豐富的附著位點(diǎn)，又可作為催化中心進(jìn)行光催化分解水的反應(yīng)。

圖2 MoC納米粒子的SEM圖

2.2 光催化分解水制氫

經(jīng)過(guò)20h的光照，MoC／Fl體系的產(chǎn)氫量為24mL，Pt／Fl體系的產(chǎn)氫量為48mL。結(jié)果表明，MoC的催化活性是貴金屬Pt的二分之一。原因是，貴金屬一般以直徑較小的納米粒子存在，具有更大的比表面積，為催化反應(yīng)提供活性位點(diǎn)。光催化產(chǎn)氫曲線見(jiàn)圖3。Pt納米粒子的透射電鏡圖見(jiàn)圖4。如圖4所示，所用Pt納米粒子的直徑小于5nm。因此，降低MoC納米粒子的尺寸是今后提高其催化活性的研究方向之一。

為了進(jìn)一步研究光敏劑（Fl）和MoC直接的電子傳遞過(guò)程，我們進(jìn)行了熒光淬滅實(shí)驗(yàn)，如圖5所示。通過(guò)熒光測(cè)試發(fā)現(xiàn)，加入MoC納米粒子（0.2mg）后，F(xiàn)l（濃度為1×10－5mol／L）的熒光發(fā)生了明顯的淬滅，說(shuō)明電子傳遞是從Fl向MoC納米粒子傳遞的。

圖3 光催化產(chǎn)氫曲線

圖4 Pt納米粒子的透射電鏡圖

圖5 MoC納米粒子對(duì)Fl的淬滅

綜上所述，首先，本體系光催化產(chǎn)氫的機(jī)理為Fl吸收可見(jiàn)光達(dá)到激發(fā)態(tài)；然后，將電子傳遞給催化劑MoC納米粒子，失去1個(gè)電子的Fl從犧牲劑三乙醇胺（TEOA）處得到1個(gè)電子，恢復(fù)基態(tài)，再進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。

3 結(jié)論

本文將商用的MoC納米粒子直接用于以熒光素（Fl）作為光敏劑、三乙醇胺為犧牲劑的光催化產(chǎn)氫體系中，得到了較高的產(chǎn)氫效率。MoC納米粒子具有高效、廉價(jià)和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，將會(huì)對(duì)改進(jìn)光催化分解水制氫體系提供新思路。

［1］ Ander B L，Soren K，Soren D，et al.Molybdenum sul des－ef cient and viable materials for electro－and photoelectrocatalytic hydrogen evolution［J］.Energy Environ Sci，2012（5）：5577.

［2］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238：37.

［3］ Chen X，Shen S，Guo L，et al.Semiconductor－based photocatalytic hydrogen generation［J］.Chem Rev，2010，110：6503.

［4］ Min S，Lu G.Sites for high ecient photocatalytic hydrogen evolution on a limited－layered MoS2cocatalyst confined on graphene sheets－the role of graphene［J］.J Phys Chem C，2012，116：25415.