稠油破乳劑P(AM/DMC)的合成及性能研究

郭　睿， 張　菲， 王曉霞， 祁文杰， 唐宏科

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室, 陜西 西安　710021)

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稠油破乳劑P(AM/DMC)的合成及性能研究

郭睿， 張菲， 王曉霞， 祁文杰， 唐宏科

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室, 陜西 西安710021)

摘要：采用氧化還原引發(fā)劑過硫酸銨/亞硫酸氫鈉，以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為合成單體，通過自由基聚合合成了稠油破乳劑丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(O/W破乳劑)，并用紅外光譜和核磁共振氫譜對其結構進行了表征.采用正交設計實驗考察了反應溫度、時間、引發(fā)劑用量、單體質(zhì)量分數(shù)對轉(zhuǎn)化率的影響.研究結果表明，當反應溫度為65 ℃，反應時間為6 h，引發(fā)劑用量為1.3%，單體質(zhì)量分數(shù)為35%時，轉(zhuǎn)化率最高為93.6%.性能測試表明，在適宜的破乳條件下，O/W破乳劑的脫水率達到71.2%，破乳性能優(yōu)于工業(yè)用的OX-932破乳劑，自制O/W破乳劑對勝利油田孤東稠油具有良好的破乳效果.

關鍵詞：稠油破乳劑； 丙烯酰胺； 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨； 自由基聚合； O/W破乳劑

0引言

隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)展，采油技術的不斷強化，原油采出液組成和結構也發(fā)生了變化，所以，三采技術的實施、重質(zhì)油的開采都要求我們開發(fā)新型高效原油破乳劑以適應油田建設發(fā)展的需要[1-3].稠油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量很高，都具有較強的表面活性；瀝青質(zhì)中含有的羥基比膠質(zhì)的多，分子間氫鍵作用更強烈，更容易造成原油粘稠[4]，所以，原油的開采過程中形成的乳狀液類型復雜,增加了乳狀液破乳的難度.對于水包油乳液的破乳，目前，我國各大油田所使用的破乳劑基本是以環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為單體的嵌段聚合物為主體的聚醚型破乳劑[5-8].由于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化合物的貯存,需要壓力反應設備,勢必增加了合成過程成本，所以國內(nèi)外的破乳劑研究人員一直在開發(fā)具有適用性廣的新型破乳劑[9,10].非聚醚型破乳劑具有其合成原料毒性小、合成工藝簡單等優(yōu)點，還特別適用于稠油破乳劑，所以是一種值得研發(fā)、具有潛在應用前景的破乳劑.

對于水包油乳液，如果合成的破乳劑帶正電荷，就可以中和油滴的負電荷[11]，壓縮破壞雙電層，減弱界面膜強度，使乳化液滴相互碰撞聚結，達到破乳效果.如果合成的破乳劑具有多分支結構，多分支結構在油水界面占有面積增加，具有良好的潤濕性能，更容易吸附于油水界面，降低了界面膜的表面能[12,13]，最終提高破乳效果.為此，筆者采用氧化還原引發(fā)劑，以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為合成單體，通過自由基聚合合成了稠油破乳劑丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(簡稱O/W破乳劑)，并對勝利油田孤東稠油進行了破乳性能測試.

1實驗部分

1.1試劑及儀器

(1)試劑：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)水溶液(質(zhì)量分數(shù)為75%)，四川西亞化工有限公司；丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市光復精細化工研究所；過硫酸銨，分析純，天津市津北精細化工有限公司；亞硫酸氫鈉，分析純，天津市博迪化工有限公司；溴化鉀，分析純，天津市百世化工有限公司；溴酸鉀，分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司；硫代硫酸鈉，分析純，天津市登豐化學品有限公司；鹽酸，分析純，東莞市恒益化工有限公司；碘化鉀，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；淀粉，分析純，天津市天力化學試劑有限公司.OX-932破乳劑，克拉瑪依市天明化工有限責任公司；Span 80，分析純，天津市大茂化學試劑廠；脫水原油，中國石化勝利油田有限公司孤東采油廠提供；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，天津市天力化學試劑有限公司.

(2)儀器:傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)，VECTOR-22型，德國布魯克Bruker公司；400 MHz核磁共振波譜儀(1HNMR)，ADVANCEⅢ 400 MHz型，德國布魯克公司.

1.2合成步驟

將一定量蒸餾水溶解的丙烯酰胺倒入裝有攪拌棒、冷凝管的三口燒瓶中，通氮氣30 min，升溫至60 ℃，開始滴加引發(fā)劑(過硫酸銨和亞硫酸氫鈉)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的混合液，30 min滴加完，繼續(xù)通氮氣，然后升溫至65 ℃，反應3～5 h，得到黃色黏稠液體，即丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(AM/DMC)的粗產(chǎn)物.

1.3產(chǎn)物純化

將丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的粗產(chǎn)物用丙酮和乙醇沉淀，洗滌3次，于60 ℃下干燥72 h，稱重，粉碎，得到白色AM/DMC共聚物(O/W破乳劑).

1.4轉(zhuǎn)化率的測定[14-17]

轉(zhuǎn)化率可以用產(chǎn)物中的雙鍵含量來表征,溴值反映的是聚合物的雙鍵含量，可以間接反映聚合反應的程度.溴值是聚合物中能被溴加成的雙鍵的含量,溴值越高，雙鍵含量越多，聚合轉(zhuǎn)化率越低.準確稱取約0.5 g試樣，精確至±0.000 1 g，置于250 mL碘量瓶中，加入100 mL蒸餾水，振蕩至試樣完全溶解.然后用移液管在碘量瓶中準確加入20 mL溴酸鉀-溴化鉀溶液、10 mL鹽酸水溶液，立即蓋緊塞子，水封、搖勻，置于暗處30 min后迅速加入10 mL碘化鉀溶液，立即用硫代硫酸鈉標準溶液滴定.滴定至淺黃色時，加入1～2 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍紫色消失時即為終點.記錄滴定所耗硫代硫酸鈉標準溶液的毫升數(shù).

式中：V1-空白試驗所耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V2-試樣所耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；c-硫代硫酸鈉標準溶液的濃度；0.035 54-與1.00 mL硫代硫酸鈉標準溶液[c(Na2S2O3)=1.000 mol·L-1]相當?shù)囊钥吮硎镜谋０返馁|(zhì)量；m-試樣質(zhì)量，g；s-試樣固含量，%.

1.5共聚物的表征

(1)FT-IR表征：采用VECTOR-22型紅外光譜儀，以KBr壓片法對樣品進行測試.

(2)1HNMR表征：采用ADVANCEⅢ 400M Hz型核磁共振波譜儀，以D2O為溶劑，通過特征峰積分面積計算結構單元組成.

1.6稠油乳狀液的制備

稱取30 g脫水稠油和1.1 g Span80倒入三口瓶中；再稱取70 g不含稠油破乳劑污水和0.32 g十二烷基硫酸鈉倒入另一個燒杯中，使十二烷基硫酸鈉完全溶解；在50 ℃，1 000 r/min條件下，把污水均勻地加入脫水稠油中，繼續(xù)攪拌10 min，制得均勻穩(wěn)定的O/W稠油乳液.

1.7破乳性能檢測

按GB/T 8929-2006[18]標準測定原油含水率.

按SY/T 5281-2000[19]標準將O/W型稠油乳液倒入具塞量筒至100 mL，加入計量的破乳劑，置于振蕩器中水平搖動100次，恒溫靜置脫水，計算脫水率.

2結果與討論

2.1反應溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

固定反應時間為5 h，單體質(zhì)量分數(shù)為30%，引發(fā)劑用量為1.1%，丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1∶2.考察反應溫度對轉(zhuǎn)化率的影響，結果見圖1所示.

圖1　反應溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可知，50 ℃～65 ℃，隨著溫度的升高，產(chǎn)率在不斷的增加.因為升高溫度會提高單體自由基的活性，加快反應速率，從而使轉(zhuǎn)化率增加.從65 ℃～75 ℃，隨著溫度的升高，產(chǎn)率在不斷的下降.因為反應溫度過高，自由基分解速度快，使體系中鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的增加遠大于鏈增長速率常數(shù)[20]，導致引發(fā)劑誘導分解，使引發(fā)效率降低，從而使轉(zhuǎn)化率降低,所以最佳反應溫度為65 ℃.

2.2反應時間對轉(zhuǎn)化率的影響

固定反應溫度為65 ℃，單體質(zhì)量分數(shù)為30%，引發(fā)劑用量為1.1%，丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1∶2.考察反應時間對轉(zhuǎn)化率的影響，結果見圖2所示.

圖2　反應時間對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，當反應時間在3～6 h之間，隨著反應時間的加長，轉(zhuǎn)化率也逐漸增加，當反應時間超過6 h，轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn).隨著反應時間的進行，體系中的自由基被逐漸消耗，從而導致聚合物的鏈增長速率變得緩慢，聚合物聚合速率的降低.由圖2可知，當反應時間大于6 h后，轉(zhuǎn)化率將趨于平緩，所以，最佳反應時間為6 h.

2.3單體質(zhì)量分數(shù)對轉(zhuǎn)化率的影響

固定反應溫度為65 ℃，反應時間為6 h，引發(fā)劑用量為1.1%，丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1∶2.考察單體質(zhì)量分數(shù)對轉(zhuǎn)化率的影響，結果見圖3所示.

圖3　單體質(zhì)量分數(shù)對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，當單體質(zhì)量分數(shù)在15%～30%之間，隨著單體質(zhì)量分數(shù)的增大，自由基與單體反應的幾率增大，聚合反應速率增大，轉(zhuǎn)化率增加.但當單體質(zhì)量分數(shù)超過30%，單體質(zhì)量分數(shù)過高，雖然極大增加了有效碰撞的幾率，加快了反應速率，但是聚合反應放出的大量熱不能及時散發(fā)，這些熱量又使得反應速率進一步增加，類似暴聚，這樣使得反應難于控制，易出現(xiàn)交聯(lián)，轉(zhuǎn)化率下降.所以，最佳單體濃度為30%.

2.4引發(fā)劑用量(占單體總質(zhì)量的百分數(shù))對轉(zhuǎn)化率的影響

固定反應溫度為65 ℃，反應時間為6 h，單體質(zhì)量分數(shù)為30%，丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1∶2.考察引發(fā)劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響，結果見圖4所示.

圖4　引發(fā)劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知，當引發(fā)劑用量在0.7%～1.1%之間，隨著引發(fā)劑用量的增大，轉(zhuǎn)化率在不斷增大.引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合的活性中心，在自由基聚合中引發(fā)劑用量大，則活性中心越多，聚合反應速率越快,從而轉(zhuǎn)化率增大.但當引發(fā)劑用量在1.1%～1.7%之間時，隨著引發(fā)劑用量的增大，轉(zhuǎn)化率在不斷的減小.這是由于引發(fā)劑用量過多使引發(fā)速率迅速增加，體系中自由基濃度急劇增高，引發(fā)效率提高，從而使得體系的溫度急劇上升，反應熱逐漸聚集，不易散開，使得轉(zhuǎn)化率降低.所以，引發(fā)劑最佳用量為1.1%.

2.5正交設計合成P(AM/DMC)共聚物

取丙烯酰胺(AM)和陽離子單體(DMC)在一定條件下進行自由基聚合.其合成實驗采用四因素三水平：A:反應溫度，分別為60 ℃、65 ℃、70 ℃；B:反應時間，分別為5 h、6 h、7 h；C:引發(fā)劑用量，分別為0.9%、1.1%、1.3%；D:單體質(zhì)量分數(shù)，分別為25%、30%、35%.其結果見表1所示.

表1　正交設計合成P(AM/DMC)共聚物最佳條件

由上表可知，R1>R3>R2>R4，說明溫度對合成AM/DMC 共聚物轉(zhuǎn)化率影響最大，其次是引發(fā)劑用量，反應時間，影響最小的是單體質(zhì)量分數(shù).合成AM/DMC最佳工藝條件是A2B2C3D3，即反應溫度65 ℃，反應時間6 h，引發(fā)劑用量1.3%，單體質(zhì)量分數(shù)35%.在最佳工藝條件下，做了3次重復實驗，實驗結果為93.6%.

2.6紅外圖譜表征

合成出的二元共聚物P(AM/DMC)的紅外譜圖見圖5.

圖5　P(AM/DMC)的紅外光譜圖

由圖5可以看出，3 300～3 500 cm-1處為胺基-NH2特征吸收峰，由于此聚合物有強烈的吸水性，聚合物含少量的結合水，大于3 000 cm-1處出現(xiàn)了-OH的伸縮振動寬峰在此重疊；2 962 cm-1處為-CH3，-CH2-中C-H伸縮振動吸收峰；2 952 cm-1處為與N相連的-CH3伸縮振動吸收峰；1 666 cm-1處為-CO-NH2的特征吸收峰；1 480 cm-1處為-CH3的變形振動吸收峰；1 454 cm-1處為-CH2-N+(CH3)3的亞甲基的彎曲振動吸收峰；954 cm-1處為季銨鹽的特征吸收峰；反應產(chǎn)物中沒有C=C鍵的特征吸收峰.所以，聚合物中有AM和DMC結構單元.

2.7核磁共振氫譜表征

合成出的二元共聚物P(AM/DMC)的核磁共振氫譜圖見圖6所示.1HNMR譜圖的峰歸屬見表2所示，經(jīng)過峰歸屬分析，在譜圖中未見到C=C上H在δ=5.3 ppm出峰；P(AM/DMC)結構式見圖7所示，P(AM/DMC)中標注3上H的化學位移為1.94 ppm，而丙烯酰胺均聚物在此處的化學位移為1.77 ppm；P(AM/DMC)中標注2上H的化學位移為2.3 ppm，而甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨均聚物P(AM/DMC)在此處的化學位移為1.34 ppm.所以，結合紅外譜圖綜合分析，由此確定聚合產(chǎn)物是AM/DMC共聚物.

圖6　P(AM/DMC)的核磁共振氫譜圖

圖7　P(AM/DMC)的結構式

化學δ特征氫歸屬1.29Ch1-C1H1.57CH2-C-C=O2H1.94H2CCCCO3H2.09NH24H2.2CH-C=O5h1.30N-Ch16h1.52N-CH27p.52COOCH28H

2.8破乳性能的測試

用最佳條件合成的O/W破乳劑與工業(yè)用的破乳劑OX-932對勝利油田孤東稠油進行破乳對比實驗，實驗結果見表3所示.從表3可以看出，在相同的破乳劑加量、脫水時間、脫水溫度下，O/W破乳劑的脫水率達到71.2%，界面狀況齊，水色清；而OX-932破乳劑的脫水率為43.5%，界面狀況較齊，水色較清.所以，自制的O/W破乳劑的破乳性能優(yōu)于OX-932破乳劑.

表3 破乳劑對比實驗

3結論

(1)采用氧化還原引發(fā)劑過硫酸銨/亞硫酸氫鈉，以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為合成單體，通過自由基聚合合成了稠油破乳劑丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(O/W破乳劑)，并用紅外光譜和核磁共振氫譜對其結構進行了表征.

(2)采用正交設計試驗考察了反應溫度、反應時間、引發(fā)劑用量、單體質(zhì)量分數(shù)對轉(zhuǎn)化率的影響.研究結果表明，當反應溫度為65 ℃，反應時間為6 h，引發(fā)劑用量為1.3%，單體質(zhì)量分數(shù)為35%時，轉(zhuǎn)化率最高為93.6%.

(3)破乳性能測試表明，在相同的破乳劑加量、脫水時間、脫水溫度下，O/W破乳劑的脫水率達到71.2%，界面狀況齊，水色清，破乳性能優(yōu)于工業(yè)用的OX-932破乳劑，該O/W破乳劑對勝利油田孤東稠油具有良好的破乳效果.

參考文獻

[1] 馬玲玲.國內(nèi)外原油破乳劑的發(fā)展[J].化工科技市場，2010，33(2):6-9.

[2] 吳迪.化學驅(qū)采出液破乳劑的研究和應用進展[J].精細化工,2009，26(1):82-90.

[3] 樊三林.超稠油破乳劑的研究[D].大慶：大慶石油學院，2005.

[4] 劉順平.稠油低溫破乳的研究[D].大慶：東北石油大學，2013.

[5] 康萬利，李金環(huán)，劉桂范.原油破乳劑的研制進展[J].石油與天然氣化工，2004，33(6):433-436.

[6] 胡玉國.原油破乳劑的研究應用狀況和發(fā)展[J].化工技術經(jīng)濟，2000，21(3):15-17.

[7] F.Zhang,F.Wang,J.Ouyang,et al.The development and application of a demulsifier used for ASP flooding-produced liquid from the xing 2 area of the daqing oilfield[J].Petroleum Science and Technology，2011，29:69-78.

[8] 石斌龍，張謀真，程蟬,等.不同結構破乳劑的改性研究[J].化學工程師，2012，25(9)：32-34.

[9] A. Le Follotec,I.Pezron,C.Noik,et al.Triblock copolymers as destabilizers of water-in-crude oil emulsions[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2010，365:162-170.

[10] 劉培厚.對我國理想原油破乳劑的開發(fā)思路[J].石油天然氣學報，2008，30(5):359-361.

[11] George J.Hirasaki,Clarence A.Miller,Olina G.Raney,et al.Separation of produced emulsions from surfactant enhanced oil recovery processes[J].Energy Fuels，2011, 25:555-561.

[12] 李美蓉，趙娜娜，方洪波,等.破乳劑結構與其破乳效果及界面行為的關系[J].精細石油化工，2012，29(5)：62-66.

[13] 杜玉海，康仕芳.優(yōu)秀原油破乳劑所具備的性能初探[J].高分子通報，2006，19(11):92-95.

[14] GB/T 22312-2008,塑料聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量的測定方法(溴化法)[S].

[15] 王世亮.馬來酸水溶液法聚合轉(zhuǎn)化率的測定[J].安徽化工，1997,23(5):25-26.

[16] 單國榮，曹志海，黃志明.丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中的聚合動力學[J].高分子學報，2003，47(6):784-788.

[17] 王傳興.兩性聚丙烯酰胺分散體系的合成及溶脹特性[D].青島:青島科技大學，2010.

[18] GB/T 8929-2006,原油水含量的測定(蒸餾法)[S].

[19] SY/T 5281-2000,原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)[S].

[20] 王鴻萍.超高分子量聚丙烯酰胺的合成及其性能研究[D].大慶：東北石油大學，2014.

Synthesis and properties of heavy oil demulsifier P(AM/DMC)

GUO Rui, ZHANG Fei, WANG Xiao-xia, QI Wen-jie, TANG Hong-ke

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Redox initiator ammonium persulfate/sodium bisulfate,acrylamide and methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride are synthetic monomers synthesized by free radical polymerization of acrylamide/methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride heavy oil demulsifier (oil-in-water demulsifier),and were characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy its structure.Orthogonal experimental design of reaction temperature, reaction time,initiator concentration, monomer concentration on the conversion rate.The results show that when the reaction temperature is 65 ℃,reaction time is 5 h,initiator dosage is 1.1%,monomer concentration is 35%,the conversion rate of up to 93.6%.Performance tests show that under the appropriate condition of demulsification,the dehydration rate of O/W demulsifier is 71.2%.The performances of the O/W demulsifier were superior to those of an industrial demulsifier OX-932.The O/W demulsifier towards Shengli oilfield Gudong heavy oil has good breaking results.

Key words:heavy oil demulsifier； acrylamide； methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride； a radical polymerization； oil-in-water demulsifier

中圖分類號：TE624.1

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)05-0094-06

作者簡介:郭睿(1956-)，男，陜西乾縣人，教授,碩士生導師，研究方向：精細化學品及工業(yè)助劑合成與開發(fā)

基金項目：陜西省科技廳科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2014KTCL01-11); 陜西省科技廳科學技術研究發(fā)展計劃項目(2013K11-19)

收稿日期:*2015-05-06