玉米芯生物碳吸附水中Cd2+的影響因素研究

程 嵩，樊建軍*，張菊萍，羅少凡

(1.廣州大學(xué)土木工程學(xué)院，廣東 廣州 510006;2.華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006;3.廣州市市政集團(tuán)設(shè)計(jì)院有限公司，廣東廣州 510000)

我國是農(nóng)業(yè)大國，每年產(chǎn)生的農(nóng)林廢棄物數(shù)量非常多，將農(nóng)林廢棄物減量化、資源化是環(huán)保領(lǐng)域的重要研究課題.此外，隨著工業(yè)化的進(jìn)展，重金屬污染日趨嚴(yán)重.近年來，關(guān)于利用農(nóng)林廢棄物質(zhì)碳吸附去除水中污染物的研究越來越多，但鮮有玉米(Zea mays)芯碳吸附Cd2+的報(bào)道，該吸附機(jī)理還有待研究.故本文以玉米芯作為農(nóng)林廢棄物代表，探究了由其所制成的生物質(zhì)碳對Cd2+的吸附機(jī)理以及影響吸附的因素，研究結(jié)果可為工業(yè)含鎘廢水的處理提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù).

生物碳(bio-char)是由生物殘?bào)w在缺氧的情況下，經(jīng)高溫?zé)峤?通常＜700℃)產(chǎn)生的一類難溶的、穩(wěn)定的、高度芳香化的、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)［1］.生物碳的組成元素主要為碳、氫、氧等，而且以高度富含碳(約70% ～80%)為主要標(biāo)志［2］.從微觀結(jié)構(gòu)上看，生物碳多由緊密堆積、高度扭曲的芳香環(huán)片層組成［3］，X射線表明其具有亂層結(jié)構(gòu)(turbostrature structure)［4］，因此具有較大的比表面積和較高的表面能.表面極性官能團(tuán)較少［5］，主要集團(tuán)包括羧基、酚羥基、碳基、內(nèi)酯、酸酐等，其中烷基和芳香結(jié)構(gòu)是最主要的成分［6］，構(gòu)成了生物碳良好的吸附特性.此外，研究者還發(fā)現(xiàn)生物碳具有大量的表面負(fù)電荷以及高電荷密度的特性［7］以及大量的天然纖維素.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器:FZ102微型植物試樣粉碎機(jī)(北京科偉永興儀器有限公司);FW-100高速萬能粉碎機(jī)(天津市華鑫儀器廠);FA2004N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司);馬弗爐(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠);XK78-1磁力攪拌器(姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司);AP-01P真空泵(天津因特塞恩斯儀器有限公司);超聲波清洗器(得嘉電子有限公司);DZF-6000真空干燥箱(上海恒科學(xué)儀器有限公司);THZ-82A氣浴恒溫振蕩器(江蘇丹陽門石英玻璃廠);PB-10 pH計(jì)(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司);Spectrum AA110/220型原子吸收分光光度計(jì)(美國瓦里安).

實(shí)驗(yàn)試劑:HCL(分析純)，Cd(NO3)2·4H2O為分析純，其分子量為308.48;NaNO3為分析純，其分子量為84.99;HNO3(分析純);NaOH(分析純);NH4NO3為分析純;Mg(NO3)2·6H2O為分析純，分子量為256.41;Ca(NO3)2·4H2O為分析純，分子量為236.25.

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用玉米芯采自廣州市周邊農(nóng)村.

1.3 生物碳的制備

玉米芯經(jīng)粉碎、過40目篩后，將其置于坩堝內(nèi)，壓實(shí)，蓋好蓋子，在馬弗爐中加熱炭化6 h(溫度分別為 200、300、400、500、600 ℃)，記為 P200、P300、P400、P500、P600，其中 P 表示玉米芯，數(shù)字表示炭化溫度.待其冷卻后，稱量.然后用1 mol·L－1的HCL酸洗、蒸餾水水洗，使之pH值為5～6.最后在80℃的條件下，烘干24 h.

1.4 吸附試驗(yàn)

Cd2+溶液均使用0.01 mol·L－1的硝酸鈉作為平衡電解質(zhì)來配置.取20 mL Cd2+溶液(濃度為0，10，30，50，80，100，200，300，400，500 mg·L－1)于盛有0.100 0 g生物碳(由于200℃時(shí)玉米芯未完全炭化，故實(shí)驗(yàn)舍棄P200)碘量瓶中，蓋好塞子，將碘量瓶放入恒溫氣浴振蕩器中(每個(gè)樣品均設(shè)3個(gè)平行)，分別在150 r·min－1、25 ℃，35 ℃，45 ℃的條件下振蕩24 h，用0.45 μm的濾膜抽濾，將上清液拿至原子吸收室待測.

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用Cd2+濃度為50 mg·L－1，時(shí)間設(shè)置為0 ～24 h(分別在 10 min、20 min、40 min、60 min、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h 放置一樣品)，提取上清液測量Cd2+濃度.

1.6 吸附影響因素試驗(yàn)

1.6.1 pH

稱取0.100 0 g生物碳P300，置入150 mL碘量瓶中，加入50 mg·L－1的 Cd2+溶液，分別調(diào)節(jié)其pH 為 2、3、4、5、6、7、8、9，在 25 ℃、150 r·min－1下恒溫振蕩24 h.

1.6.2 外界溫度

吸附劑為0.100 0 g各生物碳，吸附質(zhì)為50 mg·L－1的 Cd2+溶液，在 25、35、45 ℃、150 r·min－1下振蕩 24 h.

1.6.3 生物碳粒徑

吸附劑為0.100 0 g過40目、60目、80目生物碳 P300，吸附質(zhì)為 50 mg·L－1的 Cd2+溶液，在 25℃、150 r·min－1下振蕩 24 h.

1.6.4 生物碳投加量

吸附劑為 0.100 0，0.200 0，0.300 0，0.400 0，0.500 0 g 的生物碳 P300，吸附質(zhì)為 50 mg·L－1，100 mg·L－1的 Cd2+溶液，同上.

1.6.5 鹽濃度

吸附劑為0.100 0 g生物碳P300，吸附質(zhì)為100 mg·L－1的 Cd2+溶液(其中 NH4NO3、NaNO3濃度分別為 0、0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.20 mol·L－1)，同上.

1.6.6 鹽種類

吸附劑為0.100 0 g生物碳P300，吸附質(zhì)為100 mg·L－1的 Cd2+溶液(內(nèi)含 0.10 mol·L－1的NH4NO3、NaNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2)，同上.

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米芯生物碳的制備

經(jīng)過測量，試驗(yàn)制備玉米芯生物碳pH為5.4～5.7，且生物碳隨炭化溫度升高的顏色變化見圖1.

圖1 不同炭化溫度下炭化生物碳Fig.1 Carbonized bio-char at different carbonization temperature

如圖1所示，生物碳的顏色出現(xiàn)了紅棕色－淺黑色－黑色－深黑色變化，其產(chǎn)率見圖2.已有文獻(xiàn)報(bào)道了熱解溫度對生物碳產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合相關(guān)研究［8－13］.

圖2 不同溫度下生物碳的產(chǎn)率Fig.2 Bio-char yield under different temperature

2.2 生物碳的吸附特性

為了取得Cd2+在玉米芯生物碳上平衡吸附時(shí)的最大吸附量，試驗(yàn)研究了溶液中Cd2+的平衡濃度與平衡吸附量的關(guān)系，得到玉米芯生物碳對Cd2+的等溫吸附曲線(見圖3).結(jié)果表明平衡吸附量隨溶液中Cd2+濃度的增加而增加，當(dāng)溶液中Cd2+濃度增加至一定值時(shí)，平衡吸附量基本保持不變，這可以解釋為當(dāng)吸附劑的質(zhì)量不變時(shí)，隨著吸附質(zhì)Cd2+濃度的增加，玉米芯生物碳表面的吸附位點(diǎn)逐漸被Cd2+占據(jù)了.

圖3 25℃等溫吸附曲線Fig.3 Adsorption isotherm curves under 25 ℃

對等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir和Freundlich擬合，相關(guān)參數(shù)見表1.

表1 擬合Langmuir和Freundlich型方程相關(guān)參數(shù)Table 1 Fitting Langmuir and Freundlich equation-related parameters

Langmuir等溫方程假定固體表面有大量的吸附活性中心組成，當(dāng)表面吸附活性中心全部被占滿時(shí)，吸附量達(dá)到飽和，吸附質(zhì)在吸附劑表面呈單分子層分布.Freundlich是純經(jīng)驗(yàn)公式.它假定:吸附是可逆的且吸附過程為無限吸附量模式，描述的是多層吸附，在高濃度時(shí)吸附量會(huì)持續(xù)增加.

比較2種吸附等溫模型，生物碳對鎘的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等溫式，但對Langmuir等溫方程的符合程度更好.P300的Langmuir吸附系數(shù)k1為0.002 20，隨著炭化溫度的升高，生物碳的吸附能力降低，P600的Langmuir吸附系數(shù)k1減小為0.001 86.一般來說，1/n值反映了隨著濃度的增加，吸附量增加的速度，n值越大吸附性能越好，F(xiàn)reundlich吸附等溫式計(jì)算得到的n均大于1，屬于優(yōu)惠吸附，即生物碳對鎘的吸附能力較強(qiáng).因此，玉米芯生物碳對Cd2+的吸附主要為單分子層吸附.

采用吉布斯方程可以判斷吸附放映是否自發(fā)進(jìn)行，Langmuir系數(shù)k1與吸附過程中的吉布斯自由能的變化有關(guān)，可用式表示［14］:

其中，R是氣體常數(shù)(8.314 J·(mol·k)－1)，T是開氏溫度(K).吉布斯自由能可以表示吸附反應(yīng)自發(fā)的程度，負(fù)值說明吸附過程容易進(jìn)行.通過計(jì)算可知，玉米芯生物碳對鎘的吸附為自發(fā)的、容易進(jìn)行的.

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

玉米芯生物碳對鎘的吸附量隨時(shí)間變化情況見圖4，生物碳對鎘的吸附在12 h達(dá)到吸附平衡且Cd2+的吸附分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)，其吸附過程分為2個(gè)階段，第1階段在反應(yīng)開始(0～4 h)，反應(yīng)進(jìn)行迅速，吸附量隨時(shí)間迅速增大，屬于被動(dòng)吸附;第2階段在4 h以后，隨著時(shí)間的增加，吸附量也增加，但是增長緩慢，直到12 h達(dá)到吸附平衡.

圖4 玉米芯生物碳對鎘的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetic curve

分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，相應(yīng)的擬合參數(shù)見表2.其線性形式如下:一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［15］:

二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［16］:

其中，t是吸附反應(yīng)的時(shí)間(h)，qt是在t時(shí)間時(shí)生物碳對重金屬的吸附量(mg·g－1)，qe是吸附處于平衡狀態(tài)時(shí)生物碳對重金屬的吸附量(mg·g－1)，k1和k2分別是一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù).

從擬合結(jié)果(圖5、表2)可見，生物碳對Cd2+的動(dòng)力學(xué)曲線符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的局限性在于在作圖前需通過實(shí)驗(yàn)確定Qe，但在實(shí)際吸附試驗(yàn)中不可能準(zhǔn)確測定平衡吸附量，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程使用于多種吸附過程，能真實(shí)全面地反映生物碳對鎘的吸附機(jī)理.采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出鎘的平衡吸附量為1.771 mg·g－1，與實(shí)驗(yàn)測量值 1.760 mg·g－1相比，誤差為0.7%，非常接近.

2.4 pH、外界溫度、鹽濃度、鹽種類等的影響

2.4.1 pH

圖5 準(zhǔn)一級(jí)(上)、準(zhǔn)二級(jí)(下)動(dòng)力學(xué)擬合線Fig.5 Quasi-one(U)，quasi-two(D)kinetic curve fitting

表2 玉米芯生物碳吸附鎘的準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Quasi-biological level，quasi-second-order kinetic model fitting parameters

在一般情況下，顆粒物對重金屬的吸附量隨pH升高而增大.當(dāng)溶液pH超過該重金屬的臨界pH值時(shí)，則該元素在溶液中的水解沉淀作用起主要作用.由資料得到，鎘的臨界pH為8.4［17］.從圖6可見，在偏酸性環(huán)境中，pH值在2～4時(shí)，生物碳的吸附量隨著pH增大而增加較快，但均低于溶液偏中性時(shí)的吸附量.研究證實(shí)，生物碳表面的酸性基團(tuán)－羧基是吸附重金屬最重要的官能團(tuán)之一［18］.這可以解釋為在酸性條件下，生物碳表面的某些酸性官能團(tuán)與堿性官能團(tuán)相互反應(yīng)，使得生物碳表面官能團(tuán)數(shù)量較少所致.隨后隨著溶液pH的增大，吸附量的增加較平緩，在溶液pH從8增至9時(shí)，吸附量在之前基礎(chǔ)上急劇增大，這可以解釋為溶液pH超過了鎘的臨界pH，鎘有部分沉淀，沉淀絮凝體積聚在生物碳上，溶液中殘余量較少，吸附量增大.故在此吸附中，鎘的水解和沉淀作用是不可忽視的.

圖6 吸附量與pH的關(guān)系曲線Fig.6 Adsorptive capacity and pH relational curve

2.4.2 環(huán)境溫度和炭化溫度

從圖7中可見，外界溫度對生物碳的影響趨勢相似，均為隨著外界溫度的升高吸附效果下降，說明相較于35℃、45℃的高溫，室溫(25℃)更易于生物碳對鎘的吸附.研究證實(shí)，生物碳的吸附為放熱反應(yīng)［19－20］，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相關(guān)研究相符.

圖7 生物碳在不同環(huán)境溫度下的吸附量Fig.7 Adsorptive capacity under different ambient temperature

從圖7還可見，在相同的外界溫度下，隨著炭化溫度的升高，生物碳的吸附量減少.這可以解釋為過高的熱解溫度破壞了生物碳表面的酸性基團(tuán)，降低了與鎘的陽離子交換性能，或者高溫使得生物碳中某些官能團(tuán)(如－CH2－、－CH3、－C=O等)消失［21］，繼而吸附量下降.

2.4.3 粒徑、生物碳投加量

從圖8可見，隨著粒徑減小，生物碳的吸附量增加.一般來說，生物碳粒徑越小，比表面積越大，吸附效果越好，吸附量越大.從圖9可見，隨著生物碳量的增加，單位吸附量下降，這與Lang-umir吸附特性相關(guān).

圖8 不同粒徑的生物碳的吸附量Fig.8 Different sizes of bio-carbon adsorption

圖9 投加量對吸附量的影響Fig.9 Dosage on adsorption amount

2.4.4 鹽濃度和鹽種類

從圖10(上)中可知，陰離子相同時(shí)，在低濃度(小于0.03 mol·L－1)下，銨根離子和鈉離子對鎘離子去除率的影響均為先增大后減小，濃度逐漸增大(大于0.03 mol·L－1)時(shí)，鈉離子對鎘離子去除率的影響呈鋸齒形上升，而銨根離子對鎘離子去除率的影響呈鋸齒形下降，且銨根離子的變化較明顯.這可以解釋為低濃度時(shí)銨根離子對鎘絡(luò)合作用占優(yōu)勢，使得溶液中剩余鎘濃度減小，去除率上升;接著，隨著鹽濃度的增加(0.03～0.20 mol·L－1)，由于銨根離子的水解作用，使溶液pH下降，吸附效果降低，所以去除率呈鋸齒形下降.

圖10 Cd2+的去除率與鹽濃度(上)、種類(下)的關(guān)系Fig.10 Removal efficiency of Cd2+under salt concentration(U)and category(D)

由圖10(下)可知，陰離子相同時(shí)，二價(jià)陽離子比一價(jià)陽離子對該吸附的負(fù)影響大，由圖中可見，對于一價(jià)離子，銨根離子比鈉離子的負(fù)影響大，這可能是銨根離子的水解作用，水解作用使得溶液中OH－濃度下降，pH值降低，吸附量下降，所以去除率下降;對于二價(jià)離子，鎂離子較鈣離子對吸附的影響大，這可能是由于鎂離子半徑小于鈣離子，其所形成的水合離子不如鈣離子形成的水合離子穩(wěn)定，易水解，機(jī)理與銨根離子相同.鎂離子為二價(jià)離子，因此，在本實(shí)驗(yàn)中鎂離子對該吸附的影響最大，在其存在時(shí)對鎘的去除率最小.

3 結(jié)論

(1)玉米芯生物碳產(chǎn)率隨著碳化溫度的升高而下降;

(2)玉米芯生物碳對Cd2+的吸附等溫線符合Langmuir模型，為單分子層吸附模型;熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明:該吸附是常溫下自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，吸附平衡時(shí)間為12 h;

(3)玉米芯生物碳對Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，該吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)過程;

(4)影響因素實(shí)驗(yàn)表明，pH值的升高有助于玉米芯生物碳對Cd2+的吸附，炭化溫度升高，吸附量下降，鹽種類和濃度均對該吸附有影響.

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