噻吩類硫化物和吡啶在分子篩上競爭吸附的分子模擬

沈喜洲，黃 馳，瞿東蕙，楊文平，石國芳

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.荊州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434020)

0 引 言

分子篩因具有明確的孔腔分布、極高的內(nèi)表面積(600 m2/g)、良好的熱穩(wěn)定性(1 000 ℃)、完整的晶型結(jié)構(gòu)以及可調(diào)變的酸位中心等特點(diǎn)[1]，被作為吸附劑，廣泛應(yīng)用于煉油領(lǐng)域的脫硫研究.脫除焦化粗苯中的硫化物是實(shí)現(xiàn)焦化粗苯清潔化的有效途徑和主要技術(shù)手段之一，工業(yè)上大多采用加氫的方法脫硫.但是堿性氮化物的存在會使催化劑中毒，降低催化劑的活性，給催化加氫過程帶來不利影響[2-4].

分子模擬作為一種新興的化學(xué)技術(shù)，已經(jīng)廣泛用于材料科學(xué)、生物技術(shù)及石油化工等領(lǐng)域[5].雖然前人已對于吡啶在八面沸石分子篩上的吸附已有大量的研究和報道[6-8].但對于噻吩在分子篩上的分子模擬研究多采用的是MCM-22分子篩或改性的Y型分子篩，其組成為噻吩和異辛烷或者噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩[9-10].有關(guān)吡啶和噻吩、甲基噻吩、二甲基噻吩在FAU分子篩上吸附競爭的分子模擬研究則尚未見報道.本研究采用分子模擬的方法，利用分子模擬技術(shù)和分子圖形技術(shù)作為“分子顯微鏡”，從分子水平上研究噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩和吡啶在沸石催化劑中的微觀構(gòu)象和吸附行為.從原子-分子層面上深入探討吡啶與噻吩類硫化物在沸石催化劑上的吸附競爭機(jī)理，為油品尤其是焦化粗苯加氫脫硫提供基礎(chǔ)理論支持.

本研究采用分子模擬的方法，利用分子模擬技術(shù)和分子圖形技術(shù)作為“分子顯微鏡”，從分子水平上研究噻吩類硫化物和吡啶在沸石催化劑中的微觀構(gòu)象和吸附行為.從原子-分子層面上深入探討吡啶與噻吩類硫化物在沸石催化劑上的吸附競爭機(jī)理，為焦化粗苯加氫脫硫提供基礎(chǔ)理論支持.

1 計算模型的建立

1.1 分子篩結(jié)構(gòu)

本研究所選用的分子篩為Y型分子篩，其基本骨架為FAU型，其結(jié)構(gòu)參數(shù)為：空間群為Fd-3 m,晶胞參數(shù)為a=b=c=2.435 nm，α=β=γ=90°，孔道直徑約為0.74 nm，孔道由12個四面體組成，如圖1所示.

圖1 FAU分子篩的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of FAU Zeolite

1.2 模擬細(xì)節(jié)

1.2.1 力場的選擇 力場就是表示分子或原子間的相互作用，在很大程度上力場是決定體系的微觀結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性質(zhì)的主要因素.對于分子模擬來說，采用什么樣的力場進(jìn)行模擬極為重要.

吸附熱可以通過下式求得：

Qst=RT2(?Ink/?T)0

(式1-1)

以噻吩和八面沸石分子篩為研究對象，選擇文獻(xiàn)[11]中的實(shí)驗溫度393.15～453.15 K，計算不同力場下的Henry系數(shù)，從而得到不同力場下的吸附熱，如表1所示.

表1 不同力場下噻吩在八面沸石上的吸附熱Table 1 Adsorption heat of thiophene on FAU zeolite in different force fields

從表1可知，在不同力場中所計算得到的吸附熱相差很大，選用合適的力場是模擬計算的關(guān)鍵.Universal力場計算所得的吸附熱105.50 kJ/mol與文獻(xiàn)中實(shí)驗值80.22 ～94.08 kJ/mol最為接近，所以Universal力場適合計算噻吩類硫化物在分子篩上的吸附.

以吡啶和八面沸石分子篩為研究對象，驗證吡啶是否也適用于Universal力場.選擇文獻(xiàn)[12]中的實(shí)驗溫度623.15～773.15 K，在Universal力場下計算吡啶在FAU分子篩中的Henry系數(shù)，得到在Universal力場下吡啶在八面沸石上的吸附熱為62.93 kJ/mol，在文獻(xiàn)所報道的實(shí)驗數(shù)值范圍內(nèi)(57.32 ～98.74 kJ/mol).所以，Universal力場也適合計算吡啶在分子篩上的吸附.

1.2.2 邊界條件 在本研究中，為準(zhǔn)確模擬一個無限大的宏觀體系，將在三維方向上采用周期性邊界條件來實(shí)現(xiàn).

1.2.3 截斷半徑 在本文中模擬單元為2×2×2個晶胞，截斷半徑選取模擬所用的周期性盒子尺寸的一半，即2.52 nm，截斷半徑以外的相互作用力采用等密度近似來加以校正.

1.2.4 模擬設(shè)置 計算噻吩類硫化物和吡啶在沸石分子篩上的吸附行為，主要是采用MS軟件中的Sorption模塊中的Metropolis(蒙特卡洛)方法.在GCMC模擬的過程中，分子交換的概率為39%，分子平動的概率為20%，分子重生長的概率為1%，分子構(gòu)象異構(gòu)化的概率為20%，分子旋轉(zhuǎn)的概率為20%.

2 結(jié)果與討論

2.1 噻吩和吡啶二組分在分子篩中的競爭吸附

2.1.1 吸附等溫線 選用Univeasal力場，在焦化粗苯加氫條件下，即壓力為0.01～1.0 MPa和溫度為573.15 K，計算摩爾比為1∶1的噻吩和吡啶在FAU分子篩中的吸附等溫線，結(jié)果如圖2、3所示.

圖2 噻吩-吡啶在FAU分子篩上的吸附等溫線Fig.2 The adsorption isotherm of thiophene and pyridine on FAU zeolite

如圖2所示，在焦化粗苯加氫條件下，F(xiàn)AU分子篩對噻吩和吡啶的競爭吸附的吸附量大小順序為吡啶<噻吩.在吸附開始階段，吡啶的吸附量大于噻吩，這可能是由于吡啶的堿性較強(qiáng)，最易接近并吸附在FAU分子篩的Lewis中心，使吡啶的吸附量增加；但隨著壓力的不斷增大，噻吩的吸附量逐漸增加，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，噻吩的吸附量大于吡啶，此過程受分子大小和吸附質(zhì)堿性強(qiáng)弱的共同影響.

圖3 噻吩-吡啶在FAU分子篩上的吸附位Fig.3 The adsorption sites of thiophene and pyridine on FAU zeolite

2.1.2 吸附位 如圖3所示，在焦化粗苯加氫條件下，噻吩和吡啶在十二元環(huán)的主孔道中都有大量吸附.噻吩在分子篩的四元環(huán)和六元環(huán)的孔道中也有較多的吸附，而吡啶在四元環(huán)的中吸附較少.這可能是因為噻吩的分子直徑(0.42 nm左右)小于吡啶的分子直徑(0.50 nm左右)，更易進(jìn)入分子篩的各個籠中.當(dāng)噻吩進(jìn)入四元環(huán)后，由于空間位阻效應(yīng)，使得吡啶難進(jìn)入分子篩的四元環(huán)孔道中.

2.2 2-甲基噻吩和吡啶二組分在分子篩中的競爭吸附

2.2.1 吸附等溫線 選用Univeasal力場，在焦化粗苯加氫條件下，即壓力為0.01～1.0 MPa和溫度為573.15 K，計算摩爾比為1∶1的2-甲基噻吩和吡啶在FAU分子篩中的吸附等溫線，結(jié)果如圖4、5所示.

圖4 2-甲基噻吩-吡啶在FAU分子篩上的吸附等溫線Fig.4 The adsorption isotherm of 2-methylthiophene and pyridine on FAU zeolite

如圖4所示，在焦化粗苯加氫條件下，F(xiàn)AU分子篩對吡啶和2-甲基噻吩的競爭吸附的吸附量大小順序為2-甲基噻吩<吡啶.吡啶隨著壓力的增加，吸附量不斷增加，2-甲基噻吩在壓力達(dá)到300 kPa后，吸附量基本趨于平緩.

2.2.2 吸附位 如圖5所示，在焦化粗苯加氫條件下，吡啶在十二元環(huán)的主孔道以及四元環(huán)和六元環(huán)的孔道中都有大量吸附，而2-甲基噻吩只在十二元環(huán)有大量吸附，在六元環(huán)中的吸附量極少.

由2-甲基噻吩和吡啶的吸附等溫線和吸附位可知，在整個吸附過程中，由于吡啶分子直徑較小，較易進(jìn)入分子篩的孔道中并占據(jù)在超籠和β籠中，由于四元環(huán)的直徑較小，當(dāng)吡啶占據(jù)四元環(huán)后，使得分子直徑較大的2-甲基噻吩無法進(jìn)入，在六元環(huán)中也只有極少吸附，只能吸附在超籠中.

2.3 2,5-二甲基噻吩和吡啶二組分在分子篩中的競爭吸附

2.3.1 吸附等溫線 選用Univeasal力場，在焦化粗苯加氫條件下，即壓力為0.01～1.0 MPa和溫度為573.15 K，計算摩爾比為1∶1的2,5-二甲基噻吩和吡啶在FAU分子篩中的吸附等溫線，結(jié)果如圖6、7所示.

圖6 2,5-二甲基噻吩-吡啶在FAU分子篩上的吸附等溫線Fig.6 The adsorption isotherm of 2,5-dimethylthiophene and pyridine on FAU zeolite

如圖6所示，在焦化粗苯加氫條件下，F(xiàn)AU分子篩對吡啶和2,5-二甲基噻吩的競爭吸附的吸附量大小順序為2,5-二甲基噻吩<吡啶.吡啶隨著壓力的增加，吸附量不斷增加，2,5-二甲基噻吩在壓力達(dá)到100 kPa后，吸附量基本達(dá)到飽和.

圖7 2,5-二甲基噻吩-吡啶在FAU分子篩上的吸附位Fig.7 The adsorption sites of 2,5-dimethylthiophene and pyridine on FAU zeolite注：紅色代表2,5-二甲基噻吩，綠色代表吡啶.

2.3.2 吸附位 如圖7所示，在焦化粗苯加氫條件下，吡啶在十二元環(huán)的主孔道以及四元環(huán)和六元環(huán)的孔道中都有大量吸附，而2,5-二甲基噻吩只在十二元環(huán)有大量吸附，在六元環(huán)中的吸附量極少.

由2,5-二甲基噻吩和吡啶的吸附等溫線和吸附位可知，在整個吸附過程中，由于吡啶由于分子直徑較小，較易進(jìn)入分子篩的孔道中并占據(jù)在超籠和β籠中，當(dāng)吡啶占據(jù)分子篩的四元環(huán)和六元環(huán)后，使得分子直徑較大的2,5-二甲基噻吩較難進(jìn)入進(jìn)入FAU分子篩的六方柱籠和β籠中，只能進(jìn)入超籠.

2.4 噻吩類硫化物和吡啶多組分的吸附競爭的分子模擬

2.4.1 吸附等溫線 為了指導(dǎo)焦化粗苯催化加氫加工工藝的改進(jìn)，在焦化粗苯加氫條件下，進(jìn)一步模擬粗苯中的主要反應(yīng)物(噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩和吡啶)在分子篩上的吸附競爭.考察焦化粗苯中的各硫化物和堿性氮化物吡啶在八面沸石上的吸附行為，探討各物質(zhì)在分子篩上的吸附競爭機(jī)理以及吡啶對加氫脫硫的影響，對于指導(dǎo)焦化粗苯和其他油品催化加氫脫硫的工業(yè)生產(chǎn)具有十分重要的意義.

表2為黃石泰華工業(yè)科技發(fā)展有限公司提供的焦化粗苯組分.對焦化粗苯進(jìn)行低溫加氫，主要是通過加氫精制除去粗苯中的硫化物，氮化物等雜質(zhì)，得到純的苯、甲苯和二甲苯.因此體系中的反應(yīng)物主要為噻吩類硫化物和堿性氮化物等雜質(zhì).選用Univeasal力場，在焦化粗苯催化加氫條件下，即壓力為0.01～1.0 MPa和溫度為573.15 K，按照粗苯中各雜質(zhì)的實(shí)際比例，即計算摩爾比為54∶10∶3∶33的噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩和吡啶在FAU分子篩中的吸附等溫線，如圖8所示.

表2 焦化粗苯組分Table 2 The compositions of coking crude benzol

圖8 焦化粗苯進(jìn)料的吸附等溫線Fig.8 The adsorption isotherm of coking crude benzol from feeding

由圖8可知，在焦化粗苯催化加氫條件下，各類反應(yīng)物在FAU分子上進(jìn)行競爭吸附，2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在壓力大于100 kPa后的吸附量則一直趨于以定值，這可能是因為這兩種化合物在組分中所占的比例較小，同時分子直徑相對較大，在進(jìn)行混合吸附時，由于空間位阻效應(yīng)，使得2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在分子篩上的吸附量較??；在吸附過程中，噻吩和吡啶隨壓力的增大不斷增大，由于加氫脫硫氫解反應(yīng)無需對芳烴飽和而直接脫硫，反應(yīng)速率較大，而氮化物需先加氫飽和，然后C—N鍵斷裂，同時C—N鍵的鍵能大于C—S鍵的鍵能，因此在工業(yè)催化加氫過程，吡啶吸附在分子篩的酸性中心后，較難通過加氫脫除，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，吡啶會在分子篩上不斷積累，使得加氫催化劑的酸性中心減少，從而影響加氫脫硫反應(yīng)的速率.因此，在加氫脫硫工業(yè)生產(chǎn)中，吡啶在分子篩上的吸附量雖然小于噻吩，但是吡啶吸附在分子篩上停留的時間會大于噻吩等硫化物，隨著加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，吡啶在分子篩上的吸附量會逐漸增大，使得催化劑的酸性中心減少，影響工業(yè)加氫脫硫反應(yīng)的速率，同時吡啶的存在會增大催化加氫工業(yè)生產(chǎn)的氫耗.

2.4.2 吸附位 由圖9可知，在焦化粗苯催化加氫條件下，各類反應(yīng)物在FAU分子上進(jìn)行競爭吸附，噻吩在超籠、β籠和六方柱籠中都有大量吸附；吡啶主要吸附在超籠和六方柱籠中；2-甲基噻吩主要分布在超籠中，在β籠中有少量吸附；2,5-二甲基噻吩主要分布在超籠中.

圖9 焦化粗苯進(jìn)料的吸附位Fig.9 The adsorption sites of coking crude benzol from feeding注：紅色代表噻吩，藍(lán)色代表2-甲基噻吩，綠色代表2,5-二甲基噻吩，淡紅色代表吡啶.

3 結(jié) 語

本研究采用巨正則蒙特卡羅法(GCMC)研究焦化粗苯中典型的噻吩類硫化物和堿性氮化物吡啶在加氫催化中最具代表性的八面沸石分子篩上的吸附行為.得到如下結(jié)論：

a． 通過文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，比較在COMPASS，Universal和Dreiding立場下噻吩和吡啶在FAU分子篩上的吸附熱，在Universal力場下，模擬計算得到的噻吩和吡啶的吸附熱與實(shí)驗數(shù)據(jù)吻合，該力場適合噻吩類硫化物和吡啶在分子篩上的吸附.

b. 在焦化粗苯催化加氫條件下，模擬噻吩類硫化物和吡啶的二組分的吸附競爭，分子大小在吸附過程中占主導(dǎo)地位；但對于噻吩和吡啶的二組分的吸附競爭，同時受分子大小和吸附質(zhì)堿性強(qiáng)弱影響.

c． 在焦化粗苯催化加氫條件下，噻吩和吡啶均優(yōu)先吸附在十二元的主孔道中，首先占據(jù)八面沸石的超籠和β籠；2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩主要吸附在超籠中，2-甲基噻吩在分子篩的β籠中有少量吸附.

d. 在焦化粗苯催化加氫條件下，即壓力為0.01～1.0 MPa和溫度為573.15 K，按照粗苯中各雜質(zhì)的實(shí)際比例，即計算摩爾比為54∶10∶3∶33的噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩和吡啶在FAU分子篩中的競爭吸附，2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在分子篩上的吸附量較小，噻吩和吡啶隨著壓力的增大不斷增大，吡啶的飽和吸附量小于噻吩.

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