葡萄糖酸亞錫熱分解動(dòng)力學(xué)

曹亞蒙， 周彩榮， 劉中平

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 河南 鄭州 450001)

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葡萄糖酸亞錫熱分解動(dòng)力學(xué)

曹亞蒙， 周彩榮， 劉中平

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 河南 鄭州 450001)

以葡萄糖酸內(nèi)酯和氧化亞錫為原料，制備葡萄糖酸亞錫并研究其熱行為.用紅外光譜和元素分析法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，推測出該化合物的分子式是SnC6H10O7.用熱重分析法(DTA-TGA)研究了葡萄糖酸亞錫在N2氣氛中的熱分解行為及動(dòng)力學(xué)規(guī)律.用Flynn-Wall-Ozawa、Kissinger和stava-esta’k法對(duì)非等溫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析.結(jié)果表明，熱分解過程分為2個(gè)階段，第1階段熱分解溫度范圍為373～603 K，積分表達(dá)式為g(α)=[-ln(1-α)]3；第2階段熱分解溫度范圍為603～733 K，積分表達(dá)式為g(α)=[-ln(1-α)]1/3，同時(shí)，得到分解過程的焓變、熵變和Gibbs自由能的變化量，為葡萄糖酸亞錫的工程設(shè)計(jì)、工業(yè)生產(chǎn)奠定基礎(chǔ).

葡萄糖酸亞錫； 熱力學(xué)過程； 非等溫動(dòng)力學(xué)； 活化能

0 引言

葡萄糖酸鹽在電鍍和醫(yī)藥方面[1]具有較大的應(yīng)用價(jià)值，在金屬或合金鍍液中加入葡萄糖酸鹽[2-4]可以改善電鍍效果，使電鍍層表面光滑、平整、致密均勻.錫鍍層因其防腐蝕性、無毒性和良好的焊接性而受到重視，葡萄糖酸能夠與錫離子形成各類配合物離子，參與電極上的電化學(xué)行為，改善鍍層性能[5-6].普通鍍錫液對(duì)陶瓷/玻璃組合物有腐蝕作用，并影響陶瓷/金屬界面結(jié)合力，而以葡萄糖酸亞錫為錫源的鍍液可以避免該類問題的出現(xiàn).目前關(guān)于葡萄糖酸亞錫的文獻(xiàn)報(bào)道較少，本文嘗試用D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯和氧化亞錫制備葡萄糖酸亞錫，用紅外光譜、元素分析法對(duì)該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定，并對(duì)其熱分解行為和非等溫?zé)岱纸膺^程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行探討，為葡萄糖酸亞錫的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

1 熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理

本文采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和stava-esta’k法對(duì)葡萄糖酸亞錫的熱分解行為進(jìn)行非等溫動(dòng)力學(xué)分析，其方程如下：

(1)

(2)

式中，f(α)為動(dòng)力學(xué)函數(shù)模型，α為轉(zhuǎn)化率，是一個(gè)無量綱的量，定義為α=(M0-M)/(M0-Mf)，對(duì)于非等溫過程，這里M0是熱分解開始時(shí)樣品質(zhì)量，Mf是反應(yīng)結(jié)束達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)樣品的質(zhì)量，M是t時(shí)刻樣品的質(zhì)量[11].由于不同βi下各熱譜峰頂溫度Tpi對(duì)應(yīng)的αi值近似相等，因此可以用lnβ～1/T呈線性關(guān)系來確定E0.

stava-，

(3)

式中g(shù)(α)取自文獻(xiàn)[13]給出的30種形式.對(duì)于固定的βi，將對(duì)應(yīng)的Tij和αij的數(shù)值代入方程(3)就得到一個(gè)包含ki的方程組：

(4)

由于βi固定，ln(AsEs/Rβi) 就是一個(gè)常數(shù)，所以方程組(4)是一個(gè)線性方程組，從而可利用線性最小二乘法求解，得到ES和AS.

用非等溫法求得E和A之后，其熱分解過程的熱力學(xué)參數(shù)焓變?chǔ)≠、熵變?chǔ)≠和Gibbs自由能的變化量ΔG≠就可以依據(jù)方程式(5)～(7)計(jì)算獲得[15-16].

(5)

ΔH≠=E-RT,

(6)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠,

(7)

式中：ν為愛因斯坦振動(dòng)頻率；T為熱力學(xué)溫度；h為Planck常量，其值為6.625×10-34J·s；k為Boltzmann常量，其值為1.380 7×10-23J/K.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

氧化亞錫(分析純)；D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯(分析純)；葡萄糖酸亞錫(99%)；DTG-60熱重分析儀(島津)； FI-IR2000型紅外光譜儀(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠)；FLASH EA 1112型元素分析儀(Thermo公司).

2.2 樣品制備及表征

稱取適量氧化亞錫和D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯，于少量水中混合均勻，在氮?dú)夥諊律郎刂林付囟乳_始反應(yīng)，完成之后分離反應(yīng)液，將得到的無色透明溶液進(jìn)行真空旋蒸，加入無水乙醇，結(jié)晶得葡萄糖酸亞錫粗品.然后用溶劑洗滌，得到純度大于99%的產(chǎn)品.用紅外光譜儀分析結(jié)果如圖1所示.

對(duì)合成的葡萄糖酸亞錫進(jìn)行元素分析：C：23.59%，H：3.40%，O：36.02%，Sn：37.53%.由此推測，錫離子與葡萄糖酸根離子的化學(xué)計(jì)量比為1∶1，該化合物中各元素所占理論百分比為C：23.01%，H：3.22%，O：35.80%，Sn：37.94%.故該化合物的分子式是SnC6H10O7，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示.

2.3 熱分解反應(yīng)機(jī)理

葡萄糖酸亞錫熱分解曲線如圖3所示.TG曲線顯示，升溫速率對(duì)失重率有一定的影響，隨著升溫速率的增加，葡萄糖酸亞錫的失重率增大，TG曲線右移.由圖3可以看出，其熱分解過程分2步進(jìn)行(圖4).第1步，分解溫度區(qū)間為373～603 K，失重率38.18%，相當(dāng)于失去4個(gè)C、8個(gè)H和4個(gè)O(理論值為38.38%，相當(dāng)于2個(gè)醋酸分子)，推測形成了中間產(chǎn)物SnC2O3H2.第2步，分解溫度區(qū)間為603～733 K，失重率16.97%，相當(dāng)于失去2個(gè)C、2個(gè)O和2個(gè)H(理論值為18.55%，相當(dāng)于1個(gè)H2和2個(gè)CO)，推測生成了氧化亞錫.

圖1 D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯(a)和葡萄糖酸 亞錫(b)的紅外光譜圖Fig.1 Infrared absorption spectroscopy of both D-gluconic acid-δ-lactone(a) and stannous gluconate(b)

圖2 葡萄糖酸亞錫的 分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular structural formula of stannous gluconate

圖3 不同升溫速率下葡萄糖酸亞錫的DTA-TGA曲線Fig.3 DTA-TGA curves of stannous gluconate at different heating rates

圖4 葡萄糖酸亞錫的熱分解過程Fig.4 Thermal decomposition process of stannous gluconate

為驗(yàn)證這一結(jié)論，采用紅外-熱分析進(jìn)行證實(shí).取適量樣品，以5 K/min的速度升溫至800 K，得到淺灰色固體粉末，對(duì)該殘余樣品進(jìn)行紅外掃描，如圖5(b)所示；取市售氧化亞錫作為標(biāo)準(zhǔn)品，掃描紅外譜圖，結(jié)果如圖5中曲線(a).兩條線主要吸收峰的位置一致，應(yīng)為同一種化合物，推測葡萄糖酸亞錫在氮?dú)鈿夥障卤患訜嶂?00 K時(shí)，生成氧化亞錫.同時(shí)，將終溫600 K的試樣殘留物進(jìn)行紅外光譜測試，如圖6所示，表明葡萄糖酸亞錫在熱分解過程中發(fā)生了官能團(tuán)瓦解，O—H彎曲面振動(dòng)和分子內(nèi)部羥基的O—H伸縮振動(dòng)明顯減少，推斷形成中間產(chǎn)物SnC2O3H2.

圖5 氧化亞錫(a)和殘余樣品(b)的紅外光譜圖Fig.5 Infrared absorption spectroscopy of both stannic oxide(a) and residual sample(b)

圖6 中間產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.6 Infrared absorption spectroscopy of intermediates

2.4 熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱分解過程的ΔH≠、ΔS≠和ΔG≠

根據(jù)TGA-DTA曲線，對(duì)各階段熱分解反應(yīng)進(jìn)行非等溫動(dòng)力學(xué)處理，得到動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)(見表1).將30種動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)分別帶入方程(1)～(4)中，結(jié)果見表2.

表1 TG測定的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Tab.1 The basic data of the kinetic of TG measurement

表2 葡萄糖酸亞錫分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Decomposition kinetic parameters for the first stage of stannous gluconate

將計(jì)算得到的E和A分別代入式(5)～(7)中，第1步，在峰溫(取平均溫度578.825 K)處計(jì)算熱分解過程的ΔH≠、ΔS≠和ΔG≠分別為173.239 kJ/mol，21.179 J/(mol/K)和160.981 kJ/mol；第2步，在峰溫(取平均溫度684.95 K)處計(jì)算熱分解過程的ΔH≠、ΔS≠和ΔG≠分別為122.921 kJ/mol，21.846 J/(mol·K)和113.839 kJ/mol.

3 結(jié)論

用葡萄糖酸內(nèi)酯和氧化亞錫制備的葡萄糖酸亞錫的分子式為SnC6H10O7，結(jié)構(gòu)式為五元環(huán)狀.用熱重分析法研究葡萄糖酸亞錫在氮?dú)庵械臒岱纸庑袨?熱分解過程分為兩個(gè)階段，第1階段的機(jī)理函數(shù)為Avrami-Erofeev方程(n=3)，表觀活化能E=178.052 4 kJ/mol，指前因子A=3.530 0×1014/s；第2階段的機(jī)理函數(shù)為Avrami-Erofeev方程(n=1/3)，表觀活化能E=128.624 4 kJ/mol，指前因子為A=3.408 9×1013/s.

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(責(zé)任編輯：王浩毅)

Thermal Decomposition Kinetics of Stannous Gluconate

CAO Ya-meng, ZHOU Cai-rong, LIU Zhong-ping

(SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001，China)

Stannous gluconate was synthesized with D-Gluconic acid-δ-lactone and stannous oxide. It was characterized by FTIR techniques to speculate the formula (SnC6H10O7). The thermal decomposition and non-isothermal decomposition kinetic of stannous gluconate was investigated by the Differential Thermal Analysis and Thermogravimetric Analysis in nitrogen atmosphere. The mechanism function and kinetic parameters were obtained by the Flynn-Wall-Ozawa, Kissinger andstava-esta’k methods. The results showed that the thermal decomposition was divided into two stages, the thermal decomposition temperature range of first stage was 373～603 K, another was 603～733 K, the thermal decomposition methanism functions of them are Avrami-Erofeev equation, and the reaction orders (n) are 3 and 1/3, respectively. Moreover, the enthalpy change, entropy change and the change of Gibbs free energy were obtained, which can contribute to industrial production and application of stannous gluconate.

stannous gluconate; thermodynamic process; non-isothermal kinetic; activation energy

2015-06-25

河南省教育廳科技重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目，編號(hào)13A530712.

曹亞蒙(1989-)，女，河南周口人，碩士研究生，主要從事精細(xì)有機(jī)合成研究，E-mail：hgdcym@163.com；通訊作者：周彩榮(1958-)，女，江蘇沐陽人，教授，博士，主要從事有機(jī)合成及分離研究， E-mail：zhoucairong@zzu.edu.cn.

曹亞蒙，周彩榮，劉中平.葡萄糖酸亞錫熱分解動(dòng)力學(xué)[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版，2015，47(3)：77-81.

O642

A

1671-6841(2015)03-0077-05

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.03.015