分子動力學(xué)方法研究銅/環(huán)氧樹脂界面黏結(jié)性能

辛東嶸, 辛 浩

(1.福建工程學(xué)院 土木工程學(xué)院 福建 福州 350118；2.福建省土木工程新技術(shù)與信息化重點實驗室福建 福州 350118； 3.太原理工大學(xué) 應(yīng)用力學(xué)與生物醫(yī)學(xué)工程研究所 山西 太原 030024)

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分子動力學(xué)方法研究銅/環(huán)氧樹脂界面黏結(jié)性能

辛東嶸1,2, 辛 浩3

(1.福建工程學(xué)院 土木工程學(xué)院 福建 福州 350118；2.福建省土木工程新技術(shù)與信息化重點實驗室福建 福州 350118； 3.太原理工大學(xué) 應(yīng)用力學(xué)與生物醫(yī)學(xué)工程研究所 山西 太原 030024)

采用分子動力學(xué)方法研究了電子封裝界面銅/環(huán)氧樹脂相互作用能，并考慮環(huán)氧樹脂交聯(lián)程度、溫度和含濕量的影響.研究結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂交聯(lián)程度對銅/環(huán)氧樹脂界面相互作用能幾乎沒有影響，而高溫和高濕都會使銅/環(huán)氧樹脂界面黏結(jié)性能明顯下降.分析表明，濕氣含量較高時，濕氣穿越環(huán)氧樹脂層聚集在銅與環(huán)氧樹脂之間.

分子動力學(xué)； 相互作用能； 高溫高濕

0 引言

環(huán)氧樹脂因質(zhì)量輕、絕緣性好等優(yōu)良的性能常被用作電子封裝材料，封裝與銅基板界面黏結(jié)性能直接影響電子產(chǎn)品的使用壽命.近年來，隨著電子產(chǎn)品的廣泛使用，封裝界面可靠性的研究也吸引了大量學(xué)者的關(guān)注.目前，已有部分學(xué)者通過實驗研究了溫度、濕度、金屬的氧化程度等因素對金屬/聚合物界面黏結(jié)強度的影響[1-6].

分子動力學(xué)方法能夠從分子原子層面揭示材料的性能，詮釋材料變形、破壞的微觀機理，對傳統(tǒng)材料的深度全面研究和新型材料的研發(fā)有重要意義.分子動力學(xué)方法在研究兩種材料界面黏結(jié)性能方面取得了一定成果[7-15]，此外，有學(xué)者采用分子動力學(xué)方法研究了電子封裝界面能，F(xiàn)an等[16]運用分子動力學(xué)方法模擬研究了熱循環(huán)實驗中電子封裝界面能的變化；Yang等[17]采用分子動力學(xué)研究了銅/環(huán)氧樹脂界面抗拉強度及破壞形式.

分子動力學(xué)方法為封裝界面可靠性研究提供了新的思路和成果，然而目前，對于高溫高濕環(huán)境下封裝界面黏結(jié)性能的研究鮮有報道.本文采用分子動力學(xué)方法研究銅與電子封裝常用環(huán)氧樹脂的黏結(jié)性能，考慮了溫度、濕度、環(huán)氧樹脂交聯(lián)度的影響，以期對電子封裝材料的選用及界面黏結(jié)劑的設(shè)計提供理論基礎(chǔ).

1 界面模型及計算方法

基底為銅晶體，尺寸為2.5 nm×2.5 nm×1.6 nm，平行于其(1 1 1)切面，放置交聯(lián)環(huán)氧樹脂2.4 nm形成界面模型，為消除周期性的影響，增加真空層4 nm.固定一半銅原子，模型充分弛豫之后，如圖1所示.其中交聯(lián)環(huán)氧樹脂由36個環(huán)氧分子和18個固化劑分子交聯(lián)反應(yīng)形成(化學(xué)式如圖2，發(fā)生圖如圖3).模擬中采用Materials Studio 7.0建立模型，涉及到的參數(shù)設(shè)置：時間步長設(shè)置為1 fs，溫度和壓力分別由Andersen和Berenden方法控制，計算非鍵作用時，范德華力設(shè)置為截斷距為0.95 nm的Atom based，而庫侖力為Eward，使用COMPASS力場[15].

圖1 優(yōu)化后的銅-交聯(lián)環(huán)氧樹脂界面Fig.1 The equilibrated Cu-epoxy systems

圖2 環(huán)氧、固化劑的化學(xué)式Fig.2 Chemical structures

圖3 樹脂與固化劑間的交聯(lián)反應(yīng)Fig.3 Chemical reaction of four epoxy resins with a curing agent

2 結(jié)果和討論

基底與環(huán)氧樹脂的相互作用能由公式(1)給出，

ΔE=Etotal-(E1+E2),

(1)

其中，Etotal為體系總勢能，E1和E2分別為基底和環(huán)氧樹脂的勢能，對含濕模型，分兩種界面計算：A界面計算式中E1為銅基底和濕氣的勢能，E2為環(huán)氧樹脂的勢能；B界面計算式中E1為銅基底的勢能，E2為環(huán)氧樹脂和濕氣的勢能.

單位面積相互作用能定義為

γ=-ΔE/A,

(2)

其中，A為界面面積.

2.1 交聯(lián)反應(yīng)程度的影響

比較銅基底與不同交聯(lián)度環(huán)氧樹脂界面之間的相互作用能，結(jié)果如圖4所示.隨著環(huán)氧樹脂交聯(lián)度由0增大到90%，封裝界面能在0.67 J/m2上下3%范圍內(nèi)波動.環(huán)氧樹脂交聯(lián)程度對銅/環(huán)氧樹脂界面能影響甚微，不影響封裝可靠性.Kisin[7]的研究指出，聚合物的構(gòu)象、排列方式不會影響其與銅等金屬的界面黏結(jié)能.

2.2 溫度的影響

如圖5所示，分別比較銅與交聯(lián)度55%和90%的交聯(lián)環(huán)氧樹脂界面相互作用能隨溫度變化情況.總體趨勢來看，隨著環(huán)境溫度的升高，封裝界面黏結(jié)能降低，可靠性下降.同時，溫度越高，界面相互作用能減小越明顯.高溫環(huán)境使銅/環(huán)氧樹脂界面黏結(jié)性能下降，這一結(jié)論與實驗及生產(chǎn)實際相吻合[4].

圖4 交聯(lián)反應(yīng)程度對界面相互作用能的影響Fig.4 The interaction energy of Cu/epoxy with various crosslink conversions

圖5 溫度對界面相互作用能的影響Fig.5 The interaction energy of Cu/epoxy at different temperatures

2.3 含濕量的影響

本文模擬計算了298 K溫度下吸收不同濕氣時(分別占聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.5 wt%,9.1 wt%，12.7 wt%，16.3 wt%及19.8 wt%)封裝界面黏結(jié)能，結(jié)果如圖6所示.比較圖中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著模型中含濕量的增大，界面相互作用能減少，封裝黏結(jié)性下降.拉伸和剪切實驗[2]表明吸收濕氣會導(dǎo)致電子封裝界面黏結(jié)強度降低.Youssefian等[10]利用分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)濕氣進入使得聚合物與硅界面相互作用能降低.此外，在濕氣含量較低的時候，A界面相互作用能低于B界面相互作用能，隨著濕氣進入量增多，B界面相互作用能急速下降，甚至低于A界面相互作用能.這表明少量濕氣進入電子封裝之后，主要聚集在環(huán)氧樹脂內(nèi)部，封裝界面黏結(jié)性能主要由含濕的環(huán)氧樹脂與銅基底之間的相互作用決定；而吸濕量增多之后，濕氣穿越環(huán)氧樹脂抵達(dá)環(huán)氧樹脂與銅之間，封裝界面黏結(jié)性能下降顯著.

圖6 含濕量對界面相互作用能的影響Fig.6 The interaction energy of Cu/epoxy with various moisture contents

3 結(jié)論

本文采用分子動力學(xué)方法建立交聯(lián)環(huán)氧樹脂與銅界面模型，并考慮環(huán)氧樹脂交聯(lián)程度、溫度和含濕量對界面相互作用能的影響.模擬結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂交聯(lián)程度對電子封裝界面黏結(jié)作用沒有明顯影響，而高溫的環(huán)境會使得封裝界面黏結(jié)性能顯著下降；同時，分析表明，當(dāng)封裝中濕氣含量較大時，濕氣會在環(huán)氧樹脂與銅基底的界面集聚，使得界面黏結(jié)作用減弱，界面可靠性降低.本文研究可望對增強電子封裝中銅/環(huán)氧樹脂界面可靠性提供有力幫助.

[1] Kim W, Yun I, Lee J, et al. Evaluation of mechanical interlock effect on adhesion strength of polymer-metal interfaces using micro-patterned surface topography [J]. Int J Adhes Adhes, 2010, 30(6): 408-417.

[2] Lau D, Büyük?ztürk O. Fracture characterization of concrete/epoxy interface affected by moisture [J]. Mech Mater, 2010, 42(12): 1031-1042.

[3] Kolluri M, Hoefnagels J P M, Dommelen J A W, et al. An improved miniature mixed-mode delamination setup forin situmicroscopic interface failure analyses[J]. J Phys D Appl Phys, 2011, 44(3): 34005-34020.

[4] Tran H, Shirangi M H, Pang X, et al. Temperature, moisture and mode-mixity effects on copper leadframe/EMC interfacial fracture toughness [J]. Int J Fracture, 2014, 185(1/2): 115-127.

[5] 賈洪亮, 王峰, 張宇,等. 對溴苯基咪唑二羧酸構(gòu)筑的鍶配聚物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能 [J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版, 2014, 46(2): 85-89.

[6] 韓國勝, 張宇虹, 康靜艷,等. 4,4′-二氯甲基聯(lián)苯自聚合樹脂合成條件優(yōu)化及表征 [J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版, 2014, 46(2): 73-76.

[7] Kisin S, Bozovic Vukic J, van der Varst P G T, et al. Estimating the polymer-metal work of adhesion from molecular dynamics simulations [J]. Chem Mater, 2007, 19(4): 903-907.

[8] Zhou S, Cheng X, Jin Y, et al. Molecular dynamics simulation on interacting and mechanical properties of polylactic acid and attapulgite (100) surface [J]. J Appl Polym Sci, 2013, 128(5): 3043-3049.

[9] Zhang X, Du L, Xu Z. The effect of soft bake on adhesion property between Su-8 photoresist and Ni substrate by molecular dynamics simulation [J]. J Appl Polym Sci, 2013, 127(6): 4456-4462.

[10] Youssefian S, Rahbar N. Nano-scale adhesion in multilayered drug eluting stents [J]. J Mech Behav Biomed, 2013, 18:1-11.

[11] Hadden C, Jensen B, Bandyopadhyay A, et al. Molecular modeling of EPON-862/graphite composites: Interfacial characteristics for multiple crosslink densities [J]. Compos Sci Technol, 2013, 76：92-99.

[12] Qiang L, Li Z, Zhao T, et al. Atomic-scale interactions of the interface between chitosan and Fe3O4[J]. Colloids Surf A, 2012, 419：125-132.

[13] Ledyastuti M, Liang Y, Matsuoka T. The first-principles molecular dynamics study of quartz-water interface [J]. Int J Quantum Chem, 2013, 113(4): 401-412.

[14] Cheng H, Hsu Y, Wu C, et al. Molecular dynamics study of interfacial bonding strength of self-assembled monolayer-coated Au-epoxy and Au-Au systems [J]. Appl Surf Sci, 2011, 257(20): 8665-8674.

[15] Xin D, Han Q. Study on interfacial interaction energy of Cu-SAM-epoxy systems in a hot and humid environment [J]. J Adhes Sci Technol, 2014, 28(5): 434-443.

[16] Fan H, Chan E, Wong C, et al. Molecular dynamics simulation of thermal cycling test in electronic packaging [J]. J Electron Packaging, 2007, 129(1): 35-40.

[17] Yang S, Gao F, Qu J. A molecular dynamics study of tensile strength between a highly-crosslinked epoxy molding compound and a copper substrate[J]. Polymer, 2013, 54(18): 5064-5074.

(責(zé)任編輯：王浩毅)

Molecular Dynamics Simulation on Adhesion Properties of Cu/epoxy Interface

XIN Dong-rong1,2, XIN Hao3

(1.CollegeofCivilEngineering,FujianUniversityofTechnology,Fuzhou350118,China;2.FujianProvincialKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyandInformatizationinCivilEngineering,Fuzhou350118,China; 3.InstituteofAppliedMechanicsandBiomedicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The effects of crosslink conversion, temperature and moisture content on the interaction between copper and epoxy were investigated by the molecular dynamics simulation.It was showed that the interaction energy of Cu/epoxy resin was almost independent of the crosslink conversion of the epoxy resin, whereas it was weakened by increasing temperature and moisture content. Meanwhile, it was revealed that moisture concentrated at the Cu/epoxy interface. A comprehensive understanding of the interfacial degradation and a useful tool for developing new adhesives were provided.

molecular dynamics; interaction energy; hot and humid environment

2015-03-06

國家自然科學(xué)基金資助項目，編號11402164；福建省自然科學(xué)基金資助項目，編號2015J05001；福建省中青年教師教育科研項目，編號JA14220；福建工程學(xué)院科研啟動基金，編號GY-Z14070；廣東省博士啟動基金，編號S201304001676.

辛東嶸(1986-)，女，山西大同人，博士，講師，主要從事微納米力學(xué)研究，E-mail：xdr274747263@163.com.

辛東嶸，辛浩.分子動力學(xué)方法研究銅/環(huán)氧樹脂界面黏結(jié)性能[J].鄭州大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2015，47(3)：73-76.

O56

A

1671-6841(2015)03-0073-04

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.03.014