利用表面改性覆銅板非金屬殘渣制備人造板材

鐘明峰，檀笑*，陳巖贄，雷蕾，劉曉文，王煒

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641；2.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655）

【環(huán)境保護(hù)】

利用表面改性覆銅板非金屬殘渣制備人造板材

鐘明峰1，檀笑2,*，陳巖贄2，雷蕾2，劉曉文2，王煒2

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641；2.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655）

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的經(jīng)KH570硅烷偶聯(lián)劑和苯乙烯表面改性處理的覆銅板非金屬殘渣與30%的粘合劑(由99.25%的不飽和聚酯固化劑、0.25%的過氧化甲乙酮固化劑和 0.50%的異辛酸鈷促進(jìn)劑組成)攪拌均勻后，通過真空振壓成型并固化、拋光，得到厚度為12 mm的人造板材。通過紅外光譜分析、掃描電鏡觀察及物理性能測試，研究了表面改性對覆銅板非金屬殘渣制得的人造板材性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過表面改性處理后的覆銅板非金屬殘渣中的玻璃纖維與粘合劑的結(jié)合良好，可大幅提高利用其所制備的人造板材的性能。所制得板材的干燥靜曲強度為25.85 MPa、彈性模量為2 542 MPa、濕靜曲強度(70 °C熱水浸泡)為25.53 MPa、吸水厚度膨脹率為0.62%，均滿足GB/T 11718-2009標(biāo)準(zhǔn)對高濕度狀態(tài)下使用的普通型中密度纖維板的要求。70 °C熱水浸泡后的靜曲強度降低較小且吸水厚度膨脹率也較小，說明所制得板材具有高耐水性，克服了目前木質(zhì)人造板材普遍不耐水的缺點。

覆銅板；非金屬殘渣；表面改性；硅烷偶聯(lián)劑；人造板材

First-author’s address:School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

作為線路板基材的覆銅板被廣泛應(yīng)用于電腦、家用電器、娛樂電器等各種電子設(shè)備中。隨著這些電子產(chǎn)品的大量生產(chǎn)和報廢周期變得愈來愈短，廢棄覆銅板的數(shù)量也在急劇增加，成為嚴(yán)峻的環(huán)境問題[1]。廢棄覆銅板經(jīng)回收金屬后剩下非金屬材料的殘渣很大一部分被當(dāng)作垃圾丟棄、焚燒或掩埋，不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且導(dǎo)致有用資源的大量浪費?；瘜W(xué)法回收能最終得到較純的產(chǎn)品，但成本高。廢覆銅板非金屬殘渣中含較多的溴和少量的氯，焚燒法處理會造成空氣污染，特別是二噁英污染。熱裂解法回收油中仍含有溴及少量金屬，若作為燃料使用也會造成空氣污染[2-4]。建筑材料因體量大，一直以來也是處理廢棄物所考慮的主要途徑之一。利用廢棄覆銅板非金屬殘渣作為主要原料，添加水泥、粉煤灰等各種輔料制成成本較低的磚塊，可節(jié)約資源[5]。Phaiboon Panyakapo等[6]將覆銅板殘渣、粉煤灰等混合制得塑料混凝土。這些方法中覆銅板殘渣的再利用量較小，最高摻量為 12%，摻量大了則會影響制品的性能。本文利用大摻量表面改性后的覆銅板非金屬殘渣取代天然的木材資源制備人造板材，并測試了所得板材的性能。

1 實驗

1. 1 主要原料

樹脂為蓮花牌CS388-1不飽和聚酯，固化劑為過氧化甲乙酮，促進(jìn)劑是異辛酸鈷。廢覆銅板殘渣來源于廣東省清遠(yuǎn)市沙溪廢覆銅板殘渣堆場。苯乙烯，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；偶聯(lián)劑KH570，東莞市山一塑化有限公司。

1. 2 人造板材的制備

將1%的偶聯(lián)劑和1%的苯乙烯(均相對于廢覆銅板殘渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合均勻后，噴在覆銅板殘渣表面并倒入料桶中攪拌均勻，然后在100 °C下烘干，得到表面改性預(yù)處理的覆銅板殘渣。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)將99.25%不飽和聚酯、0.5%促進(jìn)劑、0.25%固化劑混合，制成粘合劑。烘干后的覆銅板殘渣倒入料桶中用攪拌器打散，然后倒入粘合劑，覆銅板殘渣與粘合劑的質(zhì)量比為7∶3(即粘合劑的用量為30%)，待攪勻后轉(zhuǎn)入模具中，機械合模并抽真空，然后在一定的壓力(0.6 MPa)及頻率(振動力12 kN)下振壓3 min，脫模后將人造板材放入固化箱，90 °C保溫4 h，隨后磨削拋光，得到厚度為12 mm的人造板材。

1. 3 表征方法

1. 3. 1 顯微觀察與分析

采用荷蘭FEI公司Quanta 200型掃描電鏡對廢覆銅板殘渣顆粒和人造板材的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察與分析。

1. 3. 2 紅外光譜分析

采用德國Bruker VERTEX 33傅里葉變換紅外光譜儀對表面改性后廢覆銅板殘渣進(jìn)行分析。

1. 3. 3 性能測試

參照GB/T 11718-2009《中密度纖維板》，采用島津AG-20KNG萬能材料試驗機對人造板材進(jìn)行靜曲強度、濕靜曲強度(70 °C熱水浸漬)和彈性模量的測試。參照GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》測定內(nèi)結(jié)合強度和吸水厚度膨脹率。

2 結(jié)果與討論

2. 1 覆銅板廢渣改性前后的紅外光譜分析

表面改性預(yù)處理前后覆銅板非金屬殘渣的紅外光譜分析結(jié)果見圖1。覆銅板非金屬殘渣是廢棄覆銅板經(jīng)過提取金屬銅后剩下的殘渣，其主要成分為40% ～ 45%的已固化的樹脂等有機物和50% ～ 55%的玻璃纖維等無機物。因固化樹脂等有機物質(zhì)的存在，預(yù)處理前的覆銅板殘渣在2 972 cm-1和2 926 cm-1附近有C—H鍵吸收峰和在1 735 cm-1附近有C=O鍵吸收峰。

圖1 表面改性前后廢覆銅板非金屬殘渣的紅外譜圖Figure 1 Infrared spectra of the nonmetallic residue of copper-clad laminate before and after surface modification

經(jīng)KH570預(yù)處理后，覆銅板殘渣在2 972 cm-1和2 926 cm-1附近的吸收峰明顯加強，該吸收峰對應(yīng)著偶聯(lián)劑KH570分子中C—H鍵的伸縮振動峰；在1 735 cm-1附近的吸收峰也明顯加強，該吸收峰對應(yīng)偶聯(lián)劑KH570分子中C=O鍵的振動峰。因此，從圖1紅外光譜圖可見，少量KH570已接枝在覆銅板殘渣粒子表面，起到表面改性的作用[7]。

2. 2 覆銅板廢渣所制人造板材的性能

各取覆銅板殘渣原樣與經(jīng)過表面改性預(yù)處理的覆銅板殘渣制成人造板材，其相關(guān)性能的測試結(jié)果見表1。從表1可見，在粘合劑用量(30%)和板材厚度(12 mm)相同時，覆銅板殘渣經(jīng)過表面改性后所制得板材的各項性能相較于未改性覆銅板殘渣所制板材均有較大提高，且均滿足GB/T 11718-2009對高濕度狀態(tài)下使用的普通型中密度纖維板的性能要求。70 °C熱水浸泡后的靜曲強度降低較小且吸水厚度膨脹率也較小，說明所制板材具有高耐水性。由于覆銅板殘渣的主要成分是已固化的樹脂和玻璃纖維，固化樹脂是憎水的，而玻璃纖維基本不吸水，因此與普通中密度木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)板相比，其吸水厚度膨脹率低很多。

表1 利用表面改性和未改性覆銅板非金屬殘渣所制備的板材的物理性能Table 1 Physical properties of the panels prepared from the modified and unmodified nonmetallic residue of copper-clad laminate

為了更好地了解經(jīng)過預(yù)處理及未預(yù)處理的覆銅板殘渣與粘合劑的內(nèi)部結(jié)合情況，用掃描電鏡觀察 2種板材的斷面，結(jié)果見圖2。從圖2可見，經(jīng)過預(yù)處理的覆銅板殘渣所制板材的致密度明顯高于未預(yù)處理的覆銅板殘渣所制試樣，且經(jīng)過預(yù)處理的覆銅板殘渣中的玻璃纖維與粘合劑的結(jié)合明顯好于未預(yù)處理的覆銅板殘渣所制試樣。

圖2 分別采用經(jīng)表面改性和未改性的覆銅板非金屬殘渣所制板材的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of the panels prepared with unmodified and modified nonmetallic residues of copper-clad laminate, respectively

3 結(jié)論

經(jīng)過1%的偶聯(lián)劑和1%的苯乙烯改性處理后，經(jīng)銅回收后的覆銅板非金屬殘渣中的玻璃纖維與不飽和聚酯樹脂的粘結(jié)性能變好，可用于制備人造板材，其各項基本性能滿足GB/T 11718-2009中高濕度狀態(tài)下使用的普通型中密度纖維板的要求。利用經(jīng)改性的覆銅板非金屬殘渣所制得的人造板材具有較大的濕靜曲強度和較小的吸水厚度膨脹率。本文的研究不僅可解決覆銅板非金屬殘渣的再利用難題，而且可解決普通中密度纖維板耐水性不佳的問題，所制板材可用于生產(chǎn)各類家具、地板、隔板等，應(yīng)用前景廣闊。

[1]童漢清, 于湘. 廢棄線路板回收處理技術(shù)的研究進(jìn)展及其應(yīng)用[J]. 電子測試, 2013 (9)： 252-254.

[2]譚之海, 何亞群, 周國平, 等. 廢棄線路板資源化研究現(xiàn)狀[J]. 中國資源綜合利用, 2011, 29 (4)： 24-26.

[3]陳巖贄, 王煒, 溫勇. 廢電路板中非金屬材料再生利用技術(shù)研究進(jìn)展[C]// 2013中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集(第五卷). [S.l.： s.n.], 2013： 5608-5612.

[4]張宗科, 吳國清. 廢棄線路板非金屬回收料制備循環(huán)再生材料的基礎(chǔ)研究[J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2011 (2)： 66-70.

[5]邱軍, 李娜, 劉光富. 廢棄線路板中非金屬材料再利用的研究進(jìn)展[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2011, 39 (2)： 91-95.

[6]PANYAKAPO P, PANYAKAPO M. Reuse of thermosetting plastic waste for lightweight concrete [J]. Waste Management, 2008, 28 (9)： 1581-1588.

[7]陳姚, 趙苗苗, 于欣偉, 等. KH570改性納米SiO2的制備及應(yīng)用[J]. 電鍍與涂飾, 2014, 33 (18)： 783-787.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Preparation of artificial panels using the nonmetallic residue of copper-clad laminate after surface modification

ZHONG Ming-feng, TAN Xiao*, CHEN Yan-zhi, LEI Lei, LIU Xiao-wen, WANG Wei

The nonmetallic residue of copper-clad laminate with surface modification by KH570 silane coupling agent and styrene was mixed with adhesive [consisting of 99.25% unsaturated polyester curing agent, 0.25% methyl ethyl ketone peroxide, and 0.50% cobalt(II) bis(2-ethylhexanoate)]at a mass ratio of 7：3, and the mixture was then used to make a 12 μm-thick artificial panel after vacuum vibratory pressing, curing, and polishing. The effect of surface modification on properties of the artificial panel prepared with the nonmetallic residue of copper-clad laminate was studied by infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, and physical properties testing. The results showed that the bonding of glass fibers in the nonmetallic residue with the adhesive is good, greatly improving the properties of the artificial panel made thereby. The artificial panel has a static bending strength of 25.85 MPa in dry condition and 25.53 MPa after immersion in 70 °C hot water, elastic modulus 2 542 MPa, and thickness swelling rate 0.62% after water absorption, meeting the requirements of general purpose medium-density fiberboard for the use in high-humid conditions stipulated by the GB/T 11718-2009 standard. The slight decrease of static bending strength and low thickness swelling rate after water absorption prove that the artificial panel has good water resistance. It overcomes the weakness of current fiberboards which have poor resistance to water.

copper-clad laminate; nonmetallic residue; surface modification; silane coupling agent; artificial panel

TG174.462

A

1004 - 227X (2015) 17 - 0988 - 03

2015-05-29

2015-08-06

2013年中央重金屬污染防治專項資金《清遠(yuǎn)電子廢棄物拆解重金屬污染治理項目清遠(yuǎn)電子廢棄物拆解重金屬污染治理項目(首期工程)》。

鐘明峰（1976-），男，福建永定人，博士，副研究員，主要研究領(lǐng)域為環(huán)境材料。

檀笑，高級工程師，(E-mail) tanxiao@scies.org，(Tel) 020-85557070。