鎳封新工藝
——復合電鍍鎳-硫酸鋇

何湘柱*，秦華，謝金平，范小玲

（1.廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

【工藝開發(fā)】

鎳封新工藝
——復合電鍍鎳-硫酸鋇

何湘柱1,*，秦華1，謝金平2，范小玲2

（1.廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

在普通光亮鎳鍍液中直接滴加鋇配合物溶液(檸檬酸鈉 + 氯化鋇)制備含有硫酸鋇微粒的復合鍍鎳(鎳封)液。探討了鋇配合物溶液滴加量、滴加速率、溫度和攪拌強度對后續(xù)微孔鉻鍍層微孔密度的影響。配制鎳封液的較優(yōu)工藝條件為：滴加量10 mL/L，滴加速率30 s/mL，攪拌強度4級，溫度40 °C。該鎳封工藝簡單可行，可以獲得BaSO4粒徑基本一致、均勻鑲嵌的Ni-BaSO4復合鍍層，最終制得微孔密度高、耐蝕性好的微孔鉻鍍層。為防止該工藝所得鎳封液在存放過程中微粒間發(fā)生團聚而影響鉻鍍層的微孔密度和耐腐蝕性，還需要尋找合適的分散劑。

鎳封；硫酸鋇；復合鍍；微孔密度；耐蝕性

First-author’s address:School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

鎳封是一種在光亮鎳鍍液中加入固體非金屬微粒(粒徑一般為0.01 ～ 0.5 μm)進行復合鍍鎳的工藝[1]。在鎳封鍍層上再鍍鉻時，鎳封鍍層表面的固體微粒不導電而不會有鉻沉積，最終得到表面具有大量微小孔隙的微孔鉻，有利于提高鍍層的防護性能。決定鎳封鍍層性能的關(guān)鍵因素為微粒在鍍液中的分散性和鍍層中的分布情況[2]。鉻鍍層的微孔數(shù)是鎳封工藝的重要指標，一般要求微孔密度在(5 ～ 6) × 104個/cm2，微孔密度進一步提高時，雖然耐蝕性會提高，但鍍層光亮性也可能會受到影響[3-4]。目前常用的固體非金屬微粒主要有SiO2、SiC、Al2O3、ZrO2、Ni(OH)2、BaSO4等[5-12]，也有直接向鍍液中加入一些溶液通過化學反應生成固體顆粒來替代，從而避免了使用過程中出現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象而得不到理想的微孔數(shù)。深圳天澤公司開發(fā)的鎳封工藝[13]直接向光亮鎳鍍液中加入0.2 ～ 2.0 g/L亞鐵氰化物進行鍍鎳后再鍍鉻，可得到每平方厘米(1 ～ 4) × 104個微孔的鉻鍍層。為此，筆者在普通光亮鎳鍍液中直接滴加鋇配合物溶液，與 SO24-反應生成BaSO4固體微粒后，再進行復合鍍鎳得到鎳封鍍層。這種通過配合沉淀法制備BaSO4微粒再進行復合鍍鎳的工藝既可得到粒徑較小的微粒，又能有效防止微粒團聚[14]。本文研究了Ba配合物溶液滴加速率、滴加量、攪拌、溫度等條件對鎳封后鉻鍍層微孔密度和耐蝕性的影響。

1 實驗

1. 1 Ba配合物溶液的制備

分別取2 g檸檬酸鈉和0.2 g氯化鋇溶于水，在強烈攪拌下向檸檬酸鈉溶液中滴加氯化鋇溶液，定容至100 mL。

1. 2 基材及工藝流程

除進行鹽霧試驗的試片采用鐵片作基體外，其余試驗都以黃銅片為基體。在自制鍍槽中加入500 mL鍍液進行電鍍，受鍍面積為100 mm × 45 mm。主要流程如下：打磨→清洗→除油(HN-132 40 g/L)→清洗→稀酸(HCl體積分數(shù)10%)活化→清洗→電鍍半光亮鎳(16 μm)→清洗→電鍍光亮鎳(5 μm)→鎳封(復合鍍鎳)→清洗→電鍍鉻(0.21 μm)→清洗→烘干。

1. 3 配方和工藝

1. 3. 1 電鍍半光亮鎳

NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 50 g/L，H3BO343 g/L，柔軟劑HN-M101 5 mL/L，光亮劑HN-M102 0.3 mL/L，穩(wěn)定劑HN-M103 0.5 mL/L，潤濕劑HN-17 1.5 mL/L，溫度55 °C，陰極電流密度6 A/dm2，pH 4.0，空氣攪拌，時間15 min。

1. 3. 2 電鍍光亮鎳

NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 50 g/L，H3BO343 g/L，主光劑HN-TP1 0.4 mL/L，柔軟劑HN-TP2 10 mL/L，潤濕劑HN-19 1.5 mL/L，溫度50 °C，陰極電流密度6 A/dm2，pH 4.0，空氣攪拌，時間15 min。

1. 3. 3 鎳封(復合鍍鎳)

按研究條件往光亮鎳鍍液(同1.3.2)中加入Ba配合物溶液得到鎳封液，其余參數(shù)同1.3.2，在4 A/dm2下電鍍2 min。

1. 3. 4 電鍍鉻

CrO3240 g/L，H2SO41.2 g/L，開缸劑HN-82 8 mL/L，溫度35 °C，陰極電流密度8 A/dm2，時間3 min。

1. 4 性能表征

1. 4. 1 微孔密度

采用酸性鍍銅法測定微孔密度[15]。對鍍層除油活化后鍍酸銅，然后用金相顯微鏡放大200倍觀察、拍照并計算出單位面積的銅點個數(shù)即為鎳封微孔數(shù)。鍍酸銅的工藝條件為：CuSO4·5H2O 250 g/L，H2SO426 mL/L，室溫，先在0.8 V下陽極電解30 s，再在0.4 V下電鍍2 min。

1. 4. 2 厚度

采用英國Oxford公司的CMI900型X射線熒光測厚儀測定鍍層的總厚度。

1. 4. 3 耐蝕性

各鍍層之間的電位差是鎳封工藝耐蝕性的主要指標之一，一般要求半亮鎳與亮鎳層間的電位差應在 120 ～160 mV之間，鎳封層與亮鎳之間的電位差則需在10 ～ 20 mV范圍內(nèi)[16]。因此采用武漢材料保護研究所的ZD-B智能電解測厚儀測定各鍍層的厚度及其之間的電位差。

采用弘達儀器公司的HF-JS8052B鹽霧試驗箱，根據(jù)GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行銅加速乙酸鹽霧(CASS)試驗。實驗參數(shù)為：NaCl 50 g/L，CuCl2·2H2O 0.26 g/L，pH = 3.0(醋酸調(diào)節(jié))。按GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》評定試樣的保護等級。

1. 4. 4 表面形貌

采用日本日立公司的S-3700N掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層形貌和成分。

2 結(jié)果與討論

2. 1 攪拌強度對鉻鍍層微孔密度的影響

在溫度20 °C，滴加速率30 s/mL和Ba配合物溶液加入量8 mL/L條件下，攪拌強度對鉻鍍層微孔密度的影響見圖1。由于條件所限，只將攪拌強度粗略地分為5級，從0級到4級，攪拌強度逐漸增大。從圖1可知，其他條件一定時，鉻鍍層微孔密度隨著攪拌強度提高而增大，即從1.7 × 104個/cm2增至3.3 × 104個/cm2。增大攪拌強度主要有 3個方面的作用：(1)可在一定程度上防止已生成的微粒發(fā)生團聚；(2)使生成的團聚體受到水流攪動而破壞，團聚體的粒徑變??；(3)在滴加速率一定時，可使溶液加速分散，單位時間內(nèi)形成的過飽和度增大，生成的微粒變細。因此，增大攪拌強度可以使鍍液中固體微粒數(shù)增多，從而使鉻鍍層微孔密度增大。

2. 2 Ba配合物溶液滴加速率對鉻鍍層微孔密度的影響

圖2為在攪拌強度為4級，溫度為20 °C的條件下，以不同速率往光亮鎳鍍液中滴加Ba配合物溶液至其含量為8 mL/L時，所得鉻鍍層的微孔密度。其中0 s/mL指直接將Ba配合物溶液倒入鍍液中。從圖2可知，隨Ba配合物溶液的滴加速率增大，鉻鍍層的微孔密度先快速增大，后逐漸趨于穩(wěn)定。鉻鍍層的微孔密度與硫酸鋇的結(jié)晶有關(guān)。經(jīng)典結(jié)晶理論認為，結(jié)晶由核的形成及核的生長兩個過程組成。當成核速率小于生長速率時，有利于生成大的粒子；當成核速率大于生長速率時，有利于小粒子的形成。為了獲得較小的粒子，必須保證成核速率大于生長速率，即保證反應在較高的過冷度或過飽和度下進行[17]。加入相同量Ba配合物溶液時，滴加速率越慢，單位時間內(nèi)溶液形成的過飽和度就越大，形成的微粒越細，微粒數(shù)越多，鉻鍍層的微孔密度越大。實驗結(jié)果表明，在4級攪拌強度的基礎(chǔ)上，Ba配合物溶液滴加速率超過30 s/mL時，溶液的過飽和度達到極限，鉻鍍層微孔密度趨于穩(wěn)定。因此，適宜的Ba配合物溶液滴加速率為30 s/mL。

2. 3 溫度對鉻鍍層微孔密度的影響

圖3為4 mL/L Ba配合物溶液以30 s/mL的速率在4級攪拌強度下加入時溫度對鉻鍍層微孔密度的影響。從圖3可知，溫度在20 ～ 40 °C之間，鉻鍍層微孔密度隨溫度升高而增加；溫度在40 ～ 60 °C之間，鉻鍍層微孔密度基本穩(wěn)定在3.1 × 104個/cm2左右。溫度變化對鉻鍍層微孔密度的影響是多方面的。首先，溫度升高，生長基元的穩(wěn)定性降低、晶體的成核速率減小、微粒粒徑增大；其次，溫度升高，晶粒的表面能下降，但使微粒團聚；另外，溫度升高，反應速率加快，Ba2+濃度降低速率加快，單位時間內(nèi)溶液過飽和度增大，成核速率增大，微粒粒徑減小。鍍液中 SO24-濃度遠遠大于Ba2+，溶液過飽和度占有絕大優(yōu)勢，因而在一定溫度范圍內(nèi)，升高溫度，總體上有利于微粒粒徑減小，微粒數(shù)目增多，鉻鍍層微孔密度增加。但溫度過高時，溶液過飽和度優(yōu)勢逐漸降低，微粒粒徑變化不大，鉻鍍層微孔密度趨于穩(wěn)定。

圖1 攪拌強度對鉻鍍層微孔密度的影響Figure 1 Effect of stirring intensity on micropore density of chromium coating

圖2 滴加速率對鉻鍍層微孔密度的影響Figure 2 Effect of dropping rate on micropore density of chromium coating

圖3 溫度對鉻鍍層微孔密度的影響Figure 3 Effect of temperature on micropore density of chromium coating

2. 4 Ba配合物溶液加入量對鉻鍍層微孔密度的影響

圖4為溫度20 °C、攪拌強度4級、滴加速率30 s/mL條件下，Ba配合物溶液加入量對鉻鍍層微孔密度的影響。圖4結(jié)果表明，鉻鍍層微孔密度隨Ba配合物溶液加入量的增加而顯著上升。加入量為10 mL/L時達到最大值，隨后繼續(xù)增大鋇配合物加入量，鉻鍍層微孔密度降低。Ba配合物溶液加入量增加，生成的微粒數(shù)增加，攪拌傳輸?shù)疥帢O上的微粒數(shù)量相應增加，嵌入鍍層的微粒數(shù)增加，鉻鍍層的微孔數(shù)也增加[18]。當加入量超過10 mL/L后，生成的微粒數(shù)量進一步增加，微粒之間的碰撞也增加，顆粒團聚加劇，嵌入鍍層的微粒數(shù)減少，鉻鍍層的微孔數(shù)下降。

2. 5 鍍液靜置時間對鉻鍍層微孔密度的影響

圖4 Ba配合物溶液加入量對鉻鍍層微孔密度的影響Figure 4 Effect of dosage of barium complex solution on micropore density of chromium coating

圖5 鍍液存放時間對鉻鍍層微孔密度的影響Figure 5 Effect of storage time of nickel sealing bath onmicropore density of chromium coating

其余參數(shù)同2.4，滴加Ba配合物溶液后鍍液靜置存放時間對鉻鍍層微孔密度的影響見圖5，其中0 d指滴完Ba配合物溶液后立即升溫電鍍。圖5表明，鍍液靜置3 d時，鉻鍍層微孔密度顯著減??；3 d后，鉻鍍層微孔密度緩慢減小，最后趨于穩(wěn)定；靜置9 d后，鉻鍍層微孔密度仍可達0.9 × 104個/cm2。隨存放時間延長，鍍液中微粒發(fā)生團聚和沉降，導致鉻鍍層微孔密度減小。因此，采用Ba配合物溶液與鍍液作用生成的微粒進行復合鍍鎳，最好能找到合適的分散劑，以防鍍液中生成的微粒因長時間放置而團聚。

2. 6 硫酸鋇復合鍍鎳較優(yōu)的溶液組成與工藝

綜上可知，制備硫酸鋇復合鍍鎳溶液的較優(yōu)工藝條件為：Ba配合物溶液的滴加量10 mL/L，滴加速率30 s/mL，攪拌強度4級，溫度40 °C。該條件下制備的鎳封層外觀光亮，與光亮鎳層沒有區(qū)別。圖6為微孔鉻酸性鍍銅后不同位置的金相顯微照片?？煽闯觯t鍍層微孔在微觀和宏觀上的分布都較均勻。根據(jù)圖 6計算可得，鉻鍍層的微孔密度為6.18 × 104個/cm2。

圖6 微孔鉻酸性鍍銅后不同位置的金相照片(×200)Figure 6 Metallographs of chromium coating at different locations after acid copper plating (×200)

2. 7 鎳封層的SEM和EDS分析

圖7a為較優(yōu)工藝條件下硫酸鋇復合電鍍所得鎳封鍍層的SEM照片。從中可知，鎳封鍍層表面平整、均勻、細致。圖7b和圖7c分別為圖7a中白點和非白點區(qū)域的EDS譜。對比可知，白點處Ba的質(zhì)量分數(shù)為36.78%，非白點區(qū)域主要由Ni組成，說明鎳封鍍層中存在固體微粒BaSO4，并且BaSO4微粒的大小基本一致，能較均勻地鑲嵌在鎳鍍層中，為后續(xù)電鍍微孔鉻提供有利的條件。

圖7 鎳封鍍層的SEM照片和不同區(qū)域的EDS譜圖Figure 7 SEM images and EDS spectra of different areas for nickel seal coating

2. 8 組合鍍層的耐蝕性

表1為按GB/T 10125-1997對硫酸鋇復合電鍍(鎳封)進行CASS試驗的結(jié)果。由于實際應用中的工件比較復雜，微孔數(shù)很難達到實驗的最佳值，因而選擇微孔密度約為3 × 104個/cm2的試樣進行CASS試驗，以驗證此工藝的可行性。對應的工藝條件為：Ba配合物溶液滴加速率30 s/mL，攪拌強度4級，溫度20 °C，加入量8 mL/L。其中，未鎳封(鎳封時間0 min)的光亮鎳鍍層厚度為6.6 μm。

表1 不同鎳封電鍍時間的耐蝕性比較Table 1 Corrosion resistance comparison of nickel seal coatings obtained by plating for different time

由表1可知，有鎳封層的組合鍍層耐蝕性好，鎳封2 min的組合鍍層耐蝕性最好。另外，采用電解測厚儀測得半光亮鎳層與光亮鎳層之間以及鎳封層與光亮鎳層之間的電位差分別為117 mV和20 mV。因此，鎳封2 min就可以達到工藝要求。

3 結(jié)論

(1) 在普通光亮鎳鍍液中直接滴加鋇配合物溶液進行復合鍍鎳-硫酸鋇(鎳封)新工藝簡單可行，可以獲得BaSO4微粒粒徑基本一致、能均勻鑲嵌的鎳-硫酸鋇復合鍍層，繼而制得微孔密度高、耐蝕性好的微孔鉻鍍層。

(2) Ba配合物溶液的滴加量、滴加速率、攪拌強度和溫度對鉻鍍層的微孔密度都有顯著的影響。較優(yōu)的工藝條件為：滴加量10 mL/L，滴加速率30 s/mL，攪拌強度4級，溫度40 °C。

(3) 為防止該工藝所得鎳封液在存放過程中微粒間發(fā)生團聚而影響鉻鍍層的微孔密度和耐腐蝕性能，還需要尋找合適的分散劑。

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[ 編輯：周新莉 ]

Novel nickel sealing process—Nickel-barium sulfate composite plating

HE Xiang-zhu*, QIN Hua, XIE Jin-ping,FAN Xiao-ling

A bath containing barium sulfate particles for nickel composite plating (also called as nickel sealing) was prepared by dropping a barium complex solution comprising sodium citrate and barium chloride directly to normal bright nickel plating bath. The effects of dosage and dropping rate of the barium complexant solution, as well as temperature and stirring intensity on the micropore density of subsequently obtained microporous chromium coating were discussed. The optimal process conditions for preparing nickel sealing bath are as follows： barium complex solution 10 mL/L, dropping rate 30 s/mL, stirring intensity 4-level, and temperature 40 °C. The given nickel sealing process is simple and feasible. Ni-BaSO4composite coating with BaSO4particles of nearly the same size uniformly embedded in it can be obtained, leading to a microporous chromium coating with high micropore density and good corrosion resistance. Some suitable dispersants should be found and applied to the nickel sealing bath to prevent particles from agglomeration during the storage, which has a bad effect on the micropore density and corrosion resistance of chromium coating.

nickel sealing; barium sulfate; composite plating; micropore density; corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 - 227X (2015) 17 - 0978 - 05

2015-05-11

2015-06-26

何湘柱（1966-），男，湖南桂陽人，教授，主要從事應用電化學、功能材料制備、腐蝕與防護等方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) hexz-tom@tom.com。