化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層堿性無鉻鈍化膜的耐蝕性研究

張明康，穆松林*，楊鴻斌，李文芳，杜軍

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層堿性無鉻鈍化膜的耐蝕性研究

張明康，穆松林*，楊鴻斌，李文芳，杜軍

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

為了解決六價鉻鈍化工藝的毒性問題，采用堿性無鉻鈍化工藝對A3鋼上化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層進(jìn)行鈍化處理，在鍍層表面獲得了抗氧化性與耐蝕性良好的鉬酸鹽鈍化膜。研究了鈍化液組分(包括碳酸鈉和鉬酸鈉)的質(zhì)量濃度以及鈍化溫度對鍍層耐硝酸點(diǎn)滴腐蝕時間的影響，獲得了最佳的鈍化工藝：NaOH 10 g/L，Na2CO34.0 g/L，鉬酸鈉40.0 g/L，復(fù)合添加劑(四硼酸鈉與亞硝酸鈉組成的復(fù)合緩沖體系)5 g/L，溫度60 °C，時間15 min。通過掃描電鏡(SEM)和電化學(xué)測試，對比研究了鈍化前、后Ni-P合金鍍層的表面形貌及耐蝕性能，采用 X射線光電子能譜儀(XPS)分析了最佳工藝得到的鈍化膜的組成。經(jīng)最佳鈍化工藝處理得到的鈍化膜無色透明，由Ni、P、O、Mo等元素組成。鈍化后，Ni-P合金鍍層在3.5% NaCl溶液(pH = 6.8)中的電荷轉(zhuǎn)移電阻由鈍化前的11.6 k?·cm2增大至448.2 k?·cm2，耐硝酸點(diǎn)滴腐蝕時間提高了60倍以上，耐蝕性明顯提高。

鎳磷合金；化學(xué)鍍；無鉻鈍化；鉬酸鈉；堿性；耐蝕性

First-author’s address:College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

化學(xué)鍍Ni-P層具有優(yōu)良的耐蝕性能和耐磨性能，施鍍時無需真空條件，污染較小，工藝過程溫度較低，無需昂貴、特殊的設(shè)備，可在金屬和非金屬基體上沉積[1-5]，因此，化學(xué)鍍 Ni-P工藝在航空航天、石油、化工、國防、能源等工業(yè)部門中的應(yīng)用逐年增加[6-10]。但Ni-P鍍層在空氣中易氧化，導(dǎo)致變色，不僅嚴(yán)重影響其外觀，而且影響其可焊性。例如印刷電路板(PCB)中的黑盤(black pad)缺陷往往導(dǎo)致整塊板報廢，其根源就是Ni-P層氧化[11-12]。為解決上述問題，對Ni-P鍍層進(jìn)行適當(dāng)?shù)腻兒筇幚盹@得十分必要?；瘜W(xué)鍍Ni-P層傳統(tǒng)的處理方法是采用六價鉻鈍化工藝，但因環(huán)保問題，六價鉻工藝已受到嚴(yán)格限制[13-14]。因此，行業(yè)急需一種環(huán)保的鈍化工藝以替代原有的六價鉻工藝。筆者在前期研究[15-16]中開發(fā)了一種三價鉻鈍化處理工藝，但三價鉻鈍化工藝仍然具有一定的毒性。目前，采用無鉻鈍化工藝對化學(xué)鍍鎳層進(jìn)行處理的研究報道較為少見。Mo和Cr都是VIB族元素，鉬酸鹽以其低毒性已廣泛用作鋼鐵及有色金屬的緩蝕劑和鈍化劑，特別是在鍍鋅層的無鉻鈍化工藝上的應(yīng)用[17-18]。本文開發(fā)了一種在堿性條件下化學(xué)鍍Ni-P層的鉬酸鹽無鉻鈍化工藝，使處理后的鍍層抗氧化性與耐蝕性明顯提高。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 鈍化試片的制備

(1) 前處理。以A3鋼板(2.0 cm × 5.0 cm × 0.5 cm)為基材進(jìn)行化學(xué)鍍鎳處理。前處理工藝為：砂紙打磨→堿洗除油→蒸餾水沖洗→鹽酸活化→蒸餾水沖洗。先分別采用500#、1000#和1500#的砂紙逐級打磨；隨后在室溫(25 °C，下同)下采用由40 g/L NaOH、20 g/L Na3PO4和6 g/L Na2CO3組成的堿性除油液處理10 min；再采用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl溶液常溫活化30 ～ 50 s。

(2) 化學(xué)鍍鎳。前處理后的試樣沖洗干凈后立即進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。所用鍍鎳液為市售 OMG化學(xué)鍍鎳液，由歐恩吉(蘇州)特殊化學(xué)有限公司提供。施鍍工藝：pH 4.75 ～ 4.82，溫度(88 ± 2) °C，時間60 min。

(3) 鈍化。采用鉬酸鹽鈍化液，具體組成和工藝條件為：NaOH 10.0 g/L，Na2CO32.0 ～ 10.0 g/L，鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)10.0 ～ 60.0 g/L，復(fù)合添加劑(四硼酸鈉與亞硝酸鈉組成的復(fù)合緩沖體系)5.0 g/L，溫度 20 ～80 °C，時間15 min。

(4) 干燥。在120 °C下干燥2 h后，自然冷卻。

所用化學(xué)試劑均為市售分析純，均使用蒸餾水配制溶液。

1. 2 鈍化膜性能測試與表征

1. 2. 1 耐氧化性能測試

采用硝酸點(diǎn)滴法檢驗(yàn)鈍化處理后Ni-P鍍層的耐氧化性能。所用點(diǎn)滴溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)約50%的HNO3，即100 g分析純硝酸(65% ～ 68%)中加入去離子水32 g。用膠頭滴管取適量的檢測液滴到待測試片表面，記錄從滴下液滴開始到液滴下鍍層開始變黑的時間。以耐硝酸點(diǎn)滴的時間來分析試樣的耐氧化性能。

1. 2. 2 形貌與能譜分析

采用日本日立公司的 S3700N型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)對鈍化膜進(jìn)行表面形貌分析和成分分析，加速電壓為20 kV。

1. 2. 3 電化學(xué)測試

使用CHI-660D電化學(xué)工作站對試片進(jìn)行電化學(xué)測試。采用三電極體系，研究電極為化學(xué)鍍Ni-P空白試片以及鉬酸鹽鈍化試片，暴露面積為1.0 cm2；輔助電極為1.0 cm × 1.0 cm的鉑片；參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；電解質(zhì)為3.5%(pH = 6.8)的NaCl溶液。Tafel極化曲線測量的電壓范圍為±250 mV(相對于開路電壓)，掃描速率為2.0 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測試中，交流信號的電壓幅值為10 mV(相對于開路電壓)，頻率范圍為10 mHz ～ 100 kHz。為減小測試位置導(dǎo)致的誤差，先進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試，結(jié)束后待體系靜置15 min，再進(jìn)行Tafel測試。

1. 2. 4 X射線光電子能譜分析

采用美國Thermo ESCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜(XPS)分析鈍化膜的元素組成，全譜掃描范圍0 ～1 360 eV，通過能100 eV，精細(xì)譜圖分析通過能為30 eV。校正用的C1s取值為285.0 eV。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鈍化液成分的影響

2. 1. 1 鉬酸鈉濃度的影響

鉬酸鹽作為主要成膜劑，對鈍化膜層的耐蝕性有重要影響。固定鈍化工藝條件為NaOH 10 g/L、Na2CO36 g/L、復(fù)合添加劑5 g/L、溫度60 °C、時間15 min，單獨(dú)改變鉬酸鈉的質(zhì)量濃度，鉬酸鈉質(zhì)量濃度對膜層性能的影響如圖1所示。

圖1 鉬酸鈉質(zhì)量濃度對鈍化膜耐蝕性的影響Figure 1 Influence of mass concentration of Na2MoO4on corrosion resistance of the passivation film

由圖1可知，當(dāng)鉬酸鈉質(zhì)量濃度為40 g/L時，耐硝酸點(diǎn)滴時間最長，長達(dá)124 s，與不添加鉬酸鈉的試樣相比，其耐腐蝕性能大大提高。但鉬酸鈉的質(zhì)量濃度繼續(xù)增大時，鈍化膜的耐硝酸點(diǎn)滴時間縮短。這可能是由于其濃度過大，成膜速率過快，故鈍化效果不好。采用40 g/L的鉬酸鈉進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

2. 1. 2 碳酸鈉濃度的影響

碳酸鈉作為成膜促進(jìn)劑，具有提高成膜速率和鈍化效果的作用。鉬酸鈉質(zhì)量濃度為 40 g/L，其他工藝條件同2.1.1時，碳酸鈉質(zhì)量濃度對耐硝酸點(diǎn)滴時間的影響如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)碳酸鈉質(zhì)量濃度為4 g/L時，耐硝酸點(diǎn)滴時間最長，高達(dá)200 s，相對于空白試樣的平均耐蝕時間3.6 s，提高了近56倍，說明鈍化試樣的耐氧化性能更佳。當(dāng)碳酸鈉的質(zhì)量濃度繼續(xù)上升時，其耐蝕性能下降，說明碳酸鈉濃度過高時對鈍化膜的性能不利。

2. 2 鈍化液溫度的影響

溫度會影響鈍化成膜的速率以及成膜的質(zhì)量。Na2CO3質(zhì)量濃度為4 g/L，其余條件同2.1.2時，溫度變化對化學(xué)鍍Ni-P層鈍化效果的影響如圖3所示。從中可見，當(dāng)溫度逐漸上升時，膜層的耐硝酸點(diǎn)滴能力提高，在60 °C時，其耐蝕性能最好，耐硝酸點(diǎn)滴時間長達(dá)206 s。當(dāng)溫度繼續(xù)上升時，鈍化膜耐硝酸點(diǎn)滴時間迅速下降，說明當(dāng)溫度大于60 °C后，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能大大下降?？赡苁怯捎跍囟冗^高，成膜沉積速率加快，鈍化膜表面的粗糙度增大，缺陷增多，因此膜層的耐蝕性能下降。

圖2 碳酸鈉含量對鈍化膜耐蝕性的影響Figure 2 Influence of Na2CO3content on corrosion resistance of the passivation film

圖3 溫度對鈍化膜耐蝕性的影響Figure 3 Influence of temperature on corrosion resistance of the passivation film

2. 3 鉬酸鹽鈍化與三價鉻和六價鉻鈍化的對比試驗(yàn)

根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取最佳的無鉻鈍化工藝參數(shù)(鉬酸鈉40 g/L，碳酸鈉4 g/L，NaOH 10 g/L，復(fù)合添加劑5 g/L，溫度60 °C，時間15 min)，傳統(tǒng)配方的三價鉻和六價鉻工藝[15,19]對化學(xué)鍍Ni-P鍍層進(jìn)行鈍化，以耐硝酸點(diǎn)滴時間來評價不同鈍化膜層的抗氧化性能，結(jié)果如表1所示。

表1 3種鈍化工藝所得鈍化膜的硝酸點(diǎn)滴測試結(jié)果Table 1 Results of nitric acid dropping corrosion test for the passivation films obtained by three different processes

由表1可見，經(jīng)鈍化處理后，化學(xué)鍍鎳層表面的抗氧化性能均得到明顯提高。三價鉻鈍化處理后，Ni-P鍍層的抗氧化性能提高20倍左右；鉬酸鹽鈍化處理后，Ni-P鍍層的抗氧化性提高60倍以上，提高極為明顯。鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐硝酸點(diǎn)滴時間為傳統(tǒng)六價鉻鈍化膜的2/3左右，說明該鉬酸鹽鈍化膜的抗氧化性與傳統(tǒng)六價鉻轉(zhuǎn)化膜接近。

2. 4 SEM與EDS分析

圖4a、4b和4c各為Ni-P鍍層與最佳鈍化工藝處理后Ni-P鍍層表面的掃描電鏡照片與指定位置的EDS譜圖。由圖 4可見，鍍鎳層致密平整，未經(jīng)鈍化處理時與鈍化處理后無明顯區(qū)別。雖然鈍化使得鍍層耐氧化性能明顯提升，但表面無明顯可見的膜層，可能是因?yàn)槟犹?，或生成的鈍化膜是透明的。從鈍化試片EDS分析看，并未檢測到Ni、P以外的其他元素，表明所得的鈍化膜太薄，EDS難以檢測到鈍化膜的存在。該結(jié)果與前期六價鉻鈍化膜研究結(jié)果相似，即使采用六價鉻鈍化工藝[20-21]，化學(xué)鍍Ni-P層表面也難以生成較厚的鈍化膜。

圖4 鈍化前后Ni-P合金鍍層的表面形貌及鈍化膜的EDS譜圖Figure 4 Surface morphologies of Ni-P alloy deposit before and after passivation and EDS spectrum of the passivation film

2. 5 電化學(xué)測試與分析

使用CHI-660D電化學(xué)工作站對鈍化試片與空白試片進(jìn)行了耐腐蝕性研究，動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的測試結(jié)果如圖5a、5b所示，擬合的等效電路圖見圖5c，其中Rs為溶液電阻；Q為常相位元件，代表鈍化膜電阻與電容的組合；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；Cdl為溶液/基體界面上形成的雙電層電容；Rp為鈍化膜缺陷(如裂紋、孔隙等)所造成的電阻。

圖5 鈍化前后Ni-P合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)行為及其等效電路圖Figure 5 Electrochemical behavior of Ni-P alloy deposit before and after passivation in 3.5% NaCl solution and its equivalent circuit

由圖5a可見，鈍化試片極化曲線的陰極部分與陽極部分所對應(yīng)的腐蝕電流均比空白試片要低得多，可見鈍化效果顯著。為便于比較腐蝕電流密度( jcorr)的變化情況，對極化曲線進(jìn)行了擬合，結(jié)果見表2。

表2 根據(jù)等效電路擬合得到的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters obtained by fitting the equivalent circuit

由表2可知，經(jīng)鈍化處理后，鍍層的腐蝕電流密度由6.29 μA/cm2下降為0.24 μA/cm2，是空白試片的3.8%左右。即Ni-P鍍層經(jīng)無鉻鈍化后，可在表面形成耐蝕性良好的鈍化膜，從而使其在含Cl-腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率顯著降低。這可能是由于形成的鈍化膜較為致密，可有效阻止Cl-的滲透作用，即可有效防止Cl-的腐蝕作用。同時，鈍化膜也可阻止水溶液與基體接觸，防止隨水帶入的H+、OH-、O2-等離子與基體形成腐蝕微電池[22]。對于極化電阻(Rp)，空白鍍層的Rp為7.3 k?，鈍化處理后為178.2 k?，極化電阻明顯增大，表明在腐蝕介質(zhì)中，鈍化膜的存在使得表面上電化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度大大降低。此外，經(jīng)鈍化的表面在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位負(fù)移，由空白的-0.34 V負(fù)移至-0.43 V。此負(fù)移的特點(diǎn)與前期鉻酸鹽鈍化膜研究的結(jié)果相似，但負(fù)移幅度差異較大。本研究中電位負(fù)移90 mV，而鉻酸鹽鈍化處理使得化學(xué)鍍Ni-P鍍層的腐蝕電位負(fù)移近200 mV[19]。

由圖5b可見，鈍化試片與空白試片在高頻區(qū)具有相似的阻抗弧，這說明在高頻區(qū)二者的電極過程均主要由電荷轉(zhuǎn)移過程控制[23]。比較空白試片與鈍化試片的阻抗弧大小可見，空白鍍層的阻抗弧半徑在7 ～ 8 k?·cm2之間，而鈍化試片的阻抗弧半徑在100 k?·cm2以上，即鈍化膜的存在明顯阻礙了電極反應(yīng)，有效地減緩了腐蝕進(jìn)程，可大大提高Ni-P鍍層在含Cl-腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性。

采用如圖5c所示的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合的結(jié)果見表2。對空白試樣與鈍化試樣采用同樣的等效電路擬合，是考慮到空白試片雖然未經(jīng)鈍化處理，但其表面也容易因氧化而形成一層自然氧化膜，與鈍化試樣具有相同結(jié)構(gòu)。由表2可見，經(jīng)鈍化處理后，Ni-P鍍層表面的Rp明顯增加，可見空白Ni-P鍍層上雖然形成了自然氧化膜，但膜層不能對鍍層形成良好的覆蓋，缺陷較大，使得腐蝕介質(zhì)易與鍍層接觸，因此電化學(xué)測量過程中，該部分形成的電阻值較小。經(jīng)鈍化處理后，形成了有效的鈍化膜，且膜層上的缺陷較細(xì)小，因此電解質(zhì)離子通過這些缺陷時的阻力較大，表現(xiàn)為Rp明顯增加。而二者的 Cdl較為相近，表明所制得的鈍化膜在缺陷數(shù)量上與空白Ni-P鍍層較為相似，即通過工藝調(diào)整，鈍化膜的耐蝕性還具有較大的提升空間。各擬合參數(shù)中，以Rct提升最為明顯，由空白試樣的11.6 k?·cm2增加至鈍化后的448.2 k?·cm2，而Rct主要表征電荷轉(zhuǎn)移過程的阻力大小，其數(shù)值的顯著提高表明鈍化膜表面發(fā)生的電極過程受到了明顯的抑制，鈍化膜可大大延緩腐蝕過程的進(jìn)行。常相位元件Q的nc主要與膜層的平整性和致密性有關(guān)。越致密、平整的膜層，腐蝕介質(zhì)越難穿透膜層，Y值越大，nc值越接近1；而膜層疏松，則介質(zhì)易于滲透，則nc值越接近0.5。由擬合結(jié)果可見，Ni-P鍍層表面形成的自然氧化膜，其nc為0.7，即該自然膜層具有明顯的滲透性，而本文制備的鈍化膜較為平整致密，nc達(dá)到0.92，因而能為鍍層提供良好的防護(hù)作用。

2. 6 鈍化膜組成分析

圖6a、6b是鉬酸鹽堿性鈍化工藝所得鈍化膜的XPS譜及Mo元素的精細(xì)XPS譜圖。由圖6a可知，鈍化膜由Ni、P、O以及Mo元素組成，其中的C元素為污染元素，可用于譜圖峰位校正。根據(jù)圖6b可知，Mo3d5/2峰位在232.39 eV處，表明鈍化膜中的Mo元素主要以MoO3的形式存在，即元素Mo參與了鈍化膜的形成。

圖6 鉬酸鹽鈍化膜的XPS圖譜和Mo元素精細(xì)XPS圖譜Figure 6 XPS survey spectrum of molybdate passivation film and high-resolution XPS spectrum for Mo element

3 結(jié)論

(1) 采用堿性無鉻鈍化工藝處理化學(xué)鍍Ni-P鍍層，可明顯提高鍍層的抗氧化性能與耐蝕性。最佳的無鉻鈍化工藝參數(shù)為：鉬酸鈉40 g/L，碳酸鈉4 g/L，鈍化溫度60 °C，鈍化時間15 min。硝酸點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳鈍化工藝處理后Ni-P鍍層耐硝酸點(diǎn)滴的時間從未處理的3.6 s延長至232.9 s，耐硝酸點(diǎn)滴時間為傳統(tǒng)六價鉻轉(zhuǎn)化膜的2/3左右，抗氧化性優(yōu)異。

(2) 電化學(xué)測試表明，經(jīng)鈍化處理后鍍層對含Cl-的腐蝕介質(zhì)的耐蝕性得到明顯提高，腐蝕電流由空白鍍層的6.29 μA/cm2降低為鈍化后的0.24 μA/cm2，鈍化效果明顯。EIS擬合分析也表明，鈍化膜致密、光滑，使得鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct由11.6 k?·cm2增加至448.2 k?·cm2。

(3) XPS分析結(jié)果表明，鉬酸鹽鈍化膜由Ni、P、O、Mo等元素組成，其中Mo化學(xué)組成為MoO。

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[ 編輯： 韋鳳仙 ]

Study on corrosion resistance of alkaline chromium-free passivation film on surface of electroless nickel-phosphorus alloy deposit

ZHANG Ming-kang, MU Song-lin*, YANG Hong-bin, LI Wen-fang, DU Jun

In order to solve the toxicity problem of hexavalent chromium passivation process, the electroless plated Ni-P alloy deposit on A3 steel surface was passivated by an alkaline chromium-free passivation process, forming a molybdate passivation film on its surface with good resistance to oxidation and corrosion. The effects of the mass concentrations of the components (including sodium carbonate and sodium molybdate) of the passivation solution and passivation temperature on the resistance of the deposit to nitric acid dropping corrosion were studied. The optimal passivation conditions were obtained as follows： NaOH 10 g/L, Na2CO34 g/L, sodium molybdate 40.0 g/L, composite additive (a buffer comprising sodium tetraborate and sodium nitrite) 5 g/L, temperature 60 °C, and time 15 min. Surface morphologies and corrosion resistance of the Ni-P alloy deposit before and after passivation were comparatively studied by scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical measurement. The composition of the passivation film obtained by the optimal passivation process was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The passivation film is colorless and transparent, and mainly composed of Ni, P, O, and Mo elements. The molybdate passivation increased the charge transfer resistance of the Ni-P alloy deposit in 3.5% NaCl solution (pH = 6.8) from 11.6 k?·cm2as-deposited to 448.2 k?·cm2, and its resistance to nitric acid dropping corrosion by more than 60 times. The corrosion resistance of electroless Ni-P alloy deposit is remarkably enhanced.

nickel-phosphorus alloy; electroless plating; chromium-free passivation; sodium molybdate; alkaline; corrosion resistance

TG174.4; TQ153.2

A

1004 - 227X (2015) 17 - 0972 - 06

2015-04-01

2015-06-29

國家自然科學(xué)基金（51101060）。

張明康（1992-），男，廣東茂名人，在讀本科，研究方向?yàn)榻饘俦砻嫣幚怼?/p>

穆松林，副教授，(Email) musonglin@scut.edu.cn。