鍍錫前酸洗工藝對酸洗液中游離鉛含量的影響

安成強(qiáng)*，魏娟，薄煒，安愷

（1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.東北大學(xué)金屬防護(hù)技術(shù)工程研究中心，遼寧 沈陽 110159；3.上海梅山鋼鐵有限公司，江蘇 南京 210039）

鍍錫前酸洗工藝對酸洗液中游離鉛含量的影響

安成強(qiáng)1,2,*，魏娟1，薄煒3，安愷1

（1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.東北大學(xué)金屬防護(hù)技術(shù)工程研究中心，遼寧 沈陽 110159；3.上海梅山鋼鐵有限公司，江蘇 南京 210039）

研究了甲基磺酸(MSA)電鍍錫前處理的電解酸洗電流、溫度、硫酸質(zhì)量濃度、時間等工藝條件對陰、陽極區(qū)酸洗液游離鉛含量的影響。結(jié)果表明，陰極區(qū)酸洗液的鉛含量高于陽極區(qū)鉛含量。隨酸洗時間延長，陰、陽極區(qū)的鉛含量均先升高后趨于平緩；隨電流或溫度升高，陰、陽極區(qū)酸洗液鉛含量均增大；隨硫酸質(zhì)量濃度增大，陰極區(qū)鉛含量略有增大，陽極區(qū)鉛含量減小。

電鍍錫；電解酸洗；鉛含量；鉛錫合金電極

First-author’s address:School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China

鍍錫鋼板是將純錫鍍在冷軋鋼板表面制備而成，具有強(qiáng)度高、耐蝕性好、外表漂亮及無毒的優(yōu)點(diǎn)[1]，因此應(yīng)用非常廣泛。鍍錫板的重要用途之一是制造食品罐[2]，所以為了人類的身體健康，鍍錫層的鉛含量被嚴(yán)格限制(＜100 mg/kg)[3]。目前鍍錫前的電解酸洗大多使用鉛錫電極，并用鋼板作為感應(yīng)電極，由于電解酸洗過程存在換向現(xiàn)象，不可避免地會有游離鉛溶出[4-6]。雖然可用無鉛電極(如鈦、釕、銠等)代替鉛錫電極來解決這一問題[7]，但無鉛電極價格昂貴，一般很少使用。酸洗液中游離鉛的溶出可能有3種來源：一是電極表面的溶解；二是陽極區(qū)鉛錫合金的氧化；三是鉛錫合金作陰極時，所處的強(qiáng)還原性環(huán)境對鈍化膜的破壞。由于酸洗液的鉛含量較低且基體較為復(fù)雜，目前國內(nèi)電鍍錫板生產(chǎn)商家很少對酸洗液的游離鉛含量展開測定和研究。為有效控制電鍍錫層中的鉛含量，本文通過單因素試驗探究了電流、溫度、酸度、時間等因素對甲基磺酸(MSA)電鍍錫前處理中電解酸洗液游離鉛的影響規(guī)律，分析了酸洗液中游離鉛的主要來源。

1 實(shí)驗

如圖1所示，電解酸洗采用2個電解槽作陰極區(qū)和陽極區(qū)，以確保兩區(qū)域的離子不相互擴(kuò)散，兩槽之間用一塊鐵片連接。實(shí)驗電極為鉛錫合金電極，酸洗條件為：硫酸70 g/L，溫度32 °C(水浴加熱)，電流1.0 A，時間10 s。

采用單因素實(shí)驗法分別研究電流、溫度、酸度和時間對酸洗液游離鉛含量的影響。在不同條件下通電酸洗后，取出陰、陽極區(qū)的電極，再采用火焰原子吸收法[8]測定陰、陽極區(qū)酸洗液中的鉛含量。

圖1 電解酸洗的裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of electrolytic pickling device

2 結(jié)果與討論

2. 1 時間對酸洗液中鉛含量的影響

陰、陽極區(qū)酸洗液鉛含量隨時間的變化規(guī)律如圖2所示。由圖2可以看出，前10 min內(nèi)，陰、陽極區(qū)的酸洗液中鉛含量均隨時間延長而增大，10 min以后趨于平衡，并且陰極區(qū)鉛含量比陽極區(qū)高。陽極區(qū)、陰極區(qū)游離鉛的平衡質(zhì)量濃度分別為20 mg/L和16 mg/L。

在普林斯頓PARSTAT2273型電化學(xué)工作站上，采用控制電位法測得具有活化-鈍化行為的完整的鉛電極陽極極化曲線，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作面積1 cm2的待測試樣為工作電極，腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，結(jié)果見圖3。

圖2 酸洗液鉛含量隨電解時間的變化Figure 2 Variation of lead content in pickling solution with electrolysis time

圖3 鉛錫合金電極的陽極極化曲線Figure 3 Anodic polarization curve for lead-tin alloy electrode

陽極鉛錫合金電極發(fā)生的反應(yīng)如下：

在電池的組成結(jié)構(gòu)中，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，所以鉛溶出是針對陽極區(qū)而言的。隨著電解時間延長，陽極區(qū)的鉛濃度逐漸上升，上升速率逐漸變緩并慢慢趨于平衡。也就是說，隨時間延長，陽極發(fā)生了鈍化，在鉛錫合金電極表面生成了一層氧化膜(見圖3的CD段)，阻止了鉛的進(jìn)一步溶解，酸洗液的鉛含量開始趨于穩(wěn)定。

陰極鉛錫合金電極發(fā)生的反應(yīng)如下：

在陰極區(qū)鉛錫電極上不會發(fā)生鉛的沉積反應(yīng)，因為酸洗液中的游離鉛含量很少，而H+含量則是常量級的，后者的還原電位遠(yuǎn)大于前者，所以不會發(fā)生鉛的沉積反應(yīng)。陰極區(qū)溶液鉛含量的變化規(guī)律為：隨著酸洗液鉛濃度的逐漸升高，消耗了溶液中的H+，電極反應(yīng)變慢，導(dǎo)致鉛含量增速變緩，而且由于陰極區(qū)有大量氫氣析出，形成了一個強(qiáng)還原性的環(huán)境，抑制了鉛的溶解，使游離鉛在酸洗液中的含量保持基本不變。

2. 2 電流對酸洗液鉛含量的影響

圖4為陰、陽極區(qū)酸洗液游離鉛含量隨電流變化的規(guī)律。

圖4 酸洗液鉛含量隨電流的變化Figure 4 Variation of lead content in pickling solution with electrolytic current

由圖 4可以看出，當(dāng)電流不斷增大時，陰、陽極區(qū)酸洗液中的鉛含量不斷增大，陰、陽極區(qū)的鉛溶出規(guī)律基本相同，陰極區(qū)的鉛溶出量比陽極區(qū)大。電流小于1 A時，電流對鉛含量的影響較大；電流超過1 A后，隨電流增大，鉛含量的增大速率減小。

2. 3 溫度對酸洗液鉛含量的影響

陰、陽極區(qū)酸洗液鉛含量隨溫度的變化規(guī)律如圖5所示。由圖5可知，隨著溫度的不斷上升，陰、陽極區(qū)酸洗液的鉛含量不斷增大，溫度對陰極區(qū)和陽極區(qū)鉛溶出規(guī)律的影響基本相同，陰極區(qū)酸洗液的鉛溶出量比陽極區(qū)高。

2. 4 硫酸濃度對酸洗液鉛含量的影響

改變電解液中硫酸的質(zhì)量濃度，研究陰、陽極區(qū)酸洗液中鉛含量隨硫酸質(zhì)量濃度的變化規(guī)律，結(jié)果見圖6。由圖 6可知，硫酸質(zhì)量濃度對陰、陽極區(qū)酸洗液中游離鉛含量變化規(guī)律的影響不同。隨硫酸質(zhì)量濃度增大，陰極區(qū)酸洗液的鉛含量略有增大，陽極區(qū)酸洗液的鉛含量則降低。這是由于隨著硫酸質(zhì)量濃度增大，鈍化能力增強(qiáng)，從而提高了陽極鉛錫合金的鈍化速率。

圖5 酸洗液鉛含量隨溫度的變化Figure 5 Variation of lead content in pickling solution with temperature

圖6 酸洗液中鉛含量隨硫酸濃度的變化曲線Figure 6 Variation of lead content in pickling solution with sulfuric acid concentration

3 結(jié)論

(1) 時間對陰、陽極區(qū)酸洗液中鉛含量的影響規(guī)律相同，均隨時間延長而呈先上升后趨于平緩的變化趨勢。

(2) 隨電流或溫度增大，陰、陽極區(qū)酸洗液中鉛含量增大，陰、陽極區(qū)的鉛溶出增長規(guī)律基本相同。

(3) 隨硫酸質(zhì)量濃度增大，陰極區(qū)鉛含量略有增大，陽極區(qū)鉛含量減小。

(4) 陰極區(qū)鉛溶出量比陽極區(qū)大。

[1]王曉東, 黃久貴, 李建中, 等. 國內(nèi)外鍍錫板生產(chǎn)發(fā)展?fàn)顩r[J]. 上海金屬, 2008, 30 (4)： 45-48.

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[ 編輯：周新莉 ]

Influence of pickling process before tin plating on free lead content in pickling solution

AN Cheng-qiang*, WEI Juan, BO Wei, AN Kai

The influence of electrolytic pickling process conditions including current, temperature, mass concentration of sulfuric acid, and time before methanesulfonic acid (MSA) tin plating on the free lead content in pickling solution in cathode and anode regions respectively were studied. The results showed that the lead content in pickling solution in cathode region is higher than that in anode region. The lead contents in cathode and anode regions are increased initially and then tend to be constant with the prolonging of pickling time. The increase of current or temperature increases the lead content both in cathode and anode regions. The lead content is slightly increased in cathode region, but decreased in anode region with the increasing of mass concentration of sulfuric acid.

tin plating; electrolytic pickling; lead content; lead-tin alloy electrode

TQ153.13

A

1004 - 227X (2015) 17 - 0965 - 03

2015-04-13

2015-07-03

安成強(qiáng)（1962-），男，遼寧沈陽人，教授，主要從事表面處理方面的研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) acq306@163.com。