金屬改性13x分子篩在木材阻燃中的抑煙減毒作用

田梁材 ，胡云楚 ，，夏燎原 ，陳 旬 ，王 潔 ，袁利萍

（中南林業(yè)科技大學(xué) a.理學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

金屬改性13x分子篩在木材阻燃中的抑煙減毒作用

田梁材a，胡云楚a，b，夏燎原b，陳 旬b，王 潔a，袁利萍b

（中南林業(yè)科技大學(xué) a.理學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

抑煙、減毒是減少火災(zāi)中人員傷亡的重要途徑。采用錐形量熱法、熱分析法和掃描電鏡研究了鐵和銅改性13x分子篩和聚磷酸銨復(fù)合阻燃木材的燃燒、煙氣釋放和成炭特性。結(jié)果表明：鐵、銅改性分子篩與聚磷酸銨復(fù)合處理木材的總熱釋放量（THR）與空白樣相比分別降低了36.8%、39.8%，總煙釋放量（TSP）降低了69.3%、72.8%，CO平均產(chǎn)率（YCO）降低了40.2%、44.5%，均具有優(yōu)異的阻燃、抑煙和減毒效果；熱分析和電鏡實驗表明，APP的催化脫水作用有利于炭層形成，鐵、銅改性分子篩與聚磷酸銨的協(xié)同作用使炭層結(jié)構(gòu)緊密。APP對木材具有高效阻燃作用，但產(chǎn)生大量有毒氣體，鐵、銅改性分子篩與聚磷酸銨復(fù)合阻燃劑在高效阻燃的同時具有少煙低毒的特性。

鐵、銅改性分子篩；木材阻燃；聚磷酸銨；抑煙減毒

木材以其天然的紋理和美感、無毒無害及可再生等獨有的特點深受人們的重視和喜愛。但是木材易燃，據(jù)報導(dǎo)21%的火災(zāi)由木材等纖維材料引起，住宅火災(zāi)中70%以上與木質(zhì)材料缺乏耐火性有關(guān)，對木材進行阻燃處理可有效減少火災(zāi)、降低火災(zāi)危害[1]。聚磷酸銨（APP）是一種高效而且價格低廉的非鹵阻燃劑[2]，在受熱時分解產(chǎn)生的NH3、N2等通過氣相阻燃機理抑制木材分解產(chǎn)物的燃燒，大幅降低木材燃燒時的熱量釋放，但由于抑制了木材充分燃燒，生成大量以CO為代表的不完全氧化燃燒的毒性組分和煙霧，研究表明，當(dāng)CO濃度高于1.28%時，人呼吸2～3次便會失去知覺，在1～3 min內(nèi)可致人死亡[3]，而煙的直接危害是造成能見度降低和呼吸困難，火災(zāi)死亡人數(shù)中有70%～80%是由于煙和有毒氣體窒息造成。因此，如何減少木材燃燒時生成的煙霧和以CO為代表的不完全氧化的毒性組分是阻燃防火的重要課題之一，對降低火災(zāi)中人員傷亡有著重要意義[4-6]。

分子篩是一類多孔材料，具有很高的比表面積和孔容，決定了分子篩有很強的吸附、負(fù)載和催化能力[7]，廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。但是，分子篩在木材抑煙減毒方面的研究還比較少，如果將某些具有催化氧化能力的過渡金屬物種負(fù)載在分子篩上[8-10]，利用分子篩的吸附特性和過渡金屬的催化氧化特性，有可能高效阻燃的同時通過改性分子篩的催化轉(zhuǎn)化作用實現(xiàn)少煙低毒。

本研究采用過渡金屬元素鐵和銅對13x分子篩進行改性，將Fe、Cu改性分子篩和APP復(fù)配對木材進行阻燃處理，采用錐形量熱法、熱分析和掃描電鏡分析研究分子篩和APP復(fù)合阻燃劑對阻燃楊木的燃燒、煙氣釋放和成炭特性，為創(chuàng)制高效少煙低毒的阻燃體系提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗原料和主要儀器

實驗原料：Fe(NO3)3·9H2O、 Cu(NO3)2·3H2O（均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、13x分子篩（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、聚磷酸銨（工業(yè)級，四川長豐化工有限公司）。

主要儀器：錐形量熱儀（Cone calorimeter），Stanton Redcroft Inc（英國）、STA449F3 TG-DSC聯(lián)用儀（德國耐馳公司）、FEI公司的Quanta 450型環(huán)境掃描電鏡（SEM）。

1.2 Cu、Fe改性13x分子篩的制備

浸漬法[11]：將13x分子篩分別浸泡在Fe、Cu的鹽溶液中（金屬元素負(fù)載量為分子篩的3%），室溫下攪拌1 h后用砂磨/分散攪拌多用機粉碎磨細(xì)，在105 ℃干燥后置于馬弗爐中550 ℃焙燒10 h，即得到Cu、Fe改性13x分子篩，記作13x/M（M=Fe，Cu）。

1.3 錐形量熱試樣制作

稱取一定量楊木粉，加入12.5%阻燃劑（阻燃劑組成見表1）攪拌均勻，將制板所需酚醛膠均勻噴施在木粉上，再將木粉填入模具中熱壓制成板，鋸解成10 cm×10 cm×1 cm錐形量熱試樣。

將鋸解余料用植物粉粹機粉碎成40目的熱分析試樣，備用。

1.4 錐形量熱實驗

樣品垂直方向上輻射強度為50 kW/m2（材料表面溫度約為760 ℃），電弧點燃，獲得熱釋放速率（HRR）、總熱釋放量（THR）、煙釋放速率（SPR）、總熱釋放量（TSP）、CO產(chǎn)量（PCO）、CO2產(chǎn)量（PCO2）等燃燒參數(shù)。

將錐形量熱實驗的殘余炭留作掃描電鏡實驗樣品。

1.5 TG-DSC聯(lián)機分析

用陶瓷坩堝中準(zhǔn)確稱取5～8 mg的40目木粉試樣置于TG-DSC聯(lián)用儀中，在50 mL/min的高純氮氣保護下，以10 ℃/min的升溫速率由40 ℃升高到800 ℃，獲得TG和DTG曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 金屬改性分子篩-APP處理木材的熱釋放特性

木材阻燃中常用熱釋放速率（HRR）、總熱釋放量（THR）來評價阻燃劑的阻燃性能[12-14]。錐形量熱法測定的金屬改性分子篩-APP復(fù)合處理木材的HRR和THR曲線列于圖1。

由圖1可見，未經(jīng)阻燃處理樣品W的HRR曲線在50 s出現(xiàn)第一個峰，對應(yīng)于表層木材的劇烈分解燃燒，峰值為234.4 kW/m2；木材在受熱分解過程中形成木炭層，炭的隔熱隔氧特性對內(nèi)層木材具有保護作用，導(dǎo)致第一峰后出現(xiàn)一個燃燒比較平緩的峰谷；在50 kW/m2輻射持續(xù)作用下于375 s出現(xiàn)的第二峰，對應(yīng)于表面炭層破裂里層木材的劇烈分解燃燒，峰值為342.4 kW/m2。阻燃處理試樣的HRR曲線整體大幅降低，THR曲線變平緩，表明阻燃木材試樣熱釋放速率明顯降低，總熱釋放量減少，過渡金屬改性分子篩-APP復(fù)合阻燃劑能夠有效遏制木材的燃燒。

由表1數(shù)據(jù)可知，W-A和的平均熱釋放速率（a-HRR）和THR相對空白樣W分別降低了43.9%、46.9%，W-A-13x分 別 下 降 了29.1%、34.6%，這是由于W-A-13x中的APP含量較低（APP∶13x=7∶3），導(dǎo)致阻燃效果相對純APP有所下降。Fe、Cu改性分子篩-APP處理木材的HRR和THR曲線和W-A-13x樣品比較接近，THR相對空白樣分別降低36.8%、39.8%，這是由于復(fù)合處理樣品中APP含量一樣，阻燃效果沒有顯著改變。

圖1 復(fù)合阻燃劑處理木材的HRR(a)，THR (b)曲線Fig.1 HRR(a), THR(b) curves of wood treated with composite fl ame retardant

表1 阻燃劑組成及錐形量熱參數(shù)Table 1 Composition of composite flame retardant and cone calorimeter parameters

2.2 金屬改性分子篩-APP處理木材的煙釋放特性

由圖2（a）可見，阻燃處理后木材的煙釋放速率（SPR）大大降低，W-A的SPR曲線在50 s后迅速下降，這得益于APP的迅速成炭作用，在表面迅速形成了結(jié)構(gòu)緊密的炭保護層，但在100 s左右炭層爆裂，里層木材分解釋放出煙，導(dǎo)致第二高峰相對其他試樣提前出現(xiàn)在150 s左右。

復(fù)合阻燃劑處理試樣的SPR曲線變化較為平緩，煙釋放速率始終處在很低的水平。從總煙釋放量（TSP）來看，復(fù)合阻燃處理后的樣品煙釋放量大幅減少，W-A-13x的TSP為3.09 m2，降低62.5%，相對W-A，抑煙效果也有所提高。Fe、Cu改性分子篩-APP處理樣品的TSP分別降低69.3%、72.8%，相比W-A-13x進一步降低，均顯示出過渡金屬改性分子篩顯著的抑煙效果。原因在于，金屬改性分子篩催化形成的炭層更加致密結(jié)實，使得總煙釋放量下降。

圖2 復(fù)合阻燃劑處理木材的SPR(a)，TSP(b)曲線Fig.2 SPR(a), TSP(b) curves of wood treated with composite fl ame retardant

2.3 金屬改性分子篩-APP處理木材的CO和CO2釋放特性

CO產(chǎn)量（PCO）是單位時間產(chǎn)生CO的質(zhì)量，常用于評價試樣的燃燒程度和尾氣毒性大小；PCO2是單位時間產(chǎn)生CO2的質(zhì)量，高濃度的CO2會導(dǎo)致火災(zāi)中人群窒息。相對而言，CO毒性更大。

由圖3（a）可見，聚磷酸銨阻燃樣品（W-A）的PCO曲線雙峰遠(yuǎn)高于空白樣W，結(jié)合表1數(shù)據(jù)可知，W-A的CO平均產(chǎn)率（YCO）是W的2.09倍。這表明，盡管APP遏制木材燃燒釋熱方面非常有效，但是，同時存在火災(zāi)中以CO為代表的有毒氣體產(chǎn)量大幅度增加的弊端。原因在于，APP受熱分解產(chǎn)生NH3、PO·和聚磷酸。聚磷酸通過催化脫水成炭作用抑制木材燃燒放熱，同時粘稠糊狀的聚磷酸使炭層結(jié)構(gòu)緊密，覆蓋在木材表面具有隔熱隔氧作用；NH3和PO·具有氣相阻燃作用，能夠中斷自由基的鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)，導(dǎo)致木材分解形成的氣體產(chǎn)物不能充分氧化燃燒，以CO為代表的不完全燃燒產(chǎn)物濃度增大，火場煙氣的毒性增強。

圖3 復(fù)合阻燃劑處理木材的PCO (a)和PCO2 (b)曲線Fig.3 PCO (a) and PCO2 (b) curves of wood treated with composite fl ame retardant

復(fù)合阻燃劑處理試樣的PCO曲線始終處于較低水平，W-A-13x的PCO曲線相對W和W-A顯著下降，F(xiàn)e、Cu改性分子篩-APP處理樣品的PCO曲線基本處在W-A-13x下方。這表明，負(fù)載在分子篩上的過渡金屬具有明顯的減毒作用，CO產(chǎn)量進一步降低，F(xiàn)e、Cu改性分子篩-APP處理樣品的YCO相對W分別降低40.2%、44.5%，與W-A相比分別降低了71.4、73.5%，均能顯著降低CO釋放量。比較而言，銅改性分子篩的減毒效果比鐵略好，這可能是由于銅物種中的Cu2O改變化合價態(tài)的傾向具備釋放表面晶格氧的能力，使得銅改性分子篩具有更高的催化活性[15]。由圖3（b）可見，空白樣W的CO2產(chǎn)量較大，因為W未經(jīng)阻燃處理，木材燃燒充分。經(jīng)阻燃處理后樣品的PCO2曲線均明顯降低，由表1可知，F(xiàn)e、Cu改性分子篩-APP處理樣品的YCO2和W-A相差不大。

總體說來，F(xiàn)e、Cu改性分子篩能顯著降低CO釋放量，CO2釋放量稍微增加一點。這表明Fe、Cu改性分子篩可以通過催化氧化將CO為代表的毒性較大的火場毒氣轉(zhuǎn)化成毒性較小的CO2。

2.4 金屬改性分子篩-APP處理木材的熱重分析

木材經(jīng)阻燃劑處理后，阻燃劑的催化作用可使木材在熱解反應(yīng)過程中形成更多的木炭和水，并降低可燃性氣體釋放量，從而達(dá)到抑制木材燃燒的目的。通過熱分析可以獲得試樣隨溫度變化過程中的質(zhì)量變化規(guī)律，對于了解木材燃燒成炭規(guī)律和阻燃機理具有重要意義。

由圖4（a）可見，在炭化階段（300 ℃左右），經(jīng)阻燃處理楊木粉的TG曲線相對空白樣W變陡，表明此階段失重速度加快，400 ℃以后，曲線趨于平緩，木材基本完成炭化。W-A的最終重率最小，原因在于APP受熱分解產(chǎn)生的磷酸和聚磷酸對木材具有較強的脫水作用，使木材在高溫中脫水成炭，木炭相對于木材更難燃燒，再加上粘稠的聚磷酸保護作用，導(dǎo)致APP阻燃樣品殘余炭較多，失重率較低。Fe、Cu改性分子篩-APP處理楊木粉的失重率均小于W-A-13x，說明負(fù)載在分子篩上的金屬物種對木材成炭有一定的促進作用。

圖4（b）為DTG曲線，其倒立峰的頂點表示最大失重速率，對應(yīng)的溫度是木材分解過程的特征溫度。由圖可見，空白樣的分解特征溫度為350 ℃，而阻燃處理楊木粉的分解特征溫度為290 ℃左右，阻燃劑的催化作用改變了木材的分解方式，導(dǎo)致木材的分解溫度降低。

圖4 復(fù)合阻燃劑處理木材的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.4 TG (a) and DTG (b) curves of poplar powder treated with composite fl ame retardant

2.5 金屬改性分子篩-APP處理木材殘余炭的電鏡分析

木材的燃燒分為兩個階段，第一階段表層木材受熱分解形成炭，結(jié)構(gòu)良好的炭層具有隔熱絕氧的作用，可以很好的保護里層的木材；第二階段是表層炭層破裂后里層木材分解燃燒，產(chǎn)生圖1（a）中的第二釋熱峰（2-PHRR），因此炭層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性決定了第二釋熱峰的形狀、寬度以及其它可觀測的變化[16]。

圖5為木材試樣的殘余炭電鏡照片，空白樣W的殘余炭結(jié)構(gòu)松散，還存在大量的細(xì)小顆粒，松軟的炭層結(jié)構(gòu)不能對里層的木材起到良好的保護作用，由表1可知空白樣的第二釋熱峰很高；W-A的殘余炭裂紋較大、結(jié)構(gòu)比較疏松，這是由于炭層爆裂造成，APP雖然成炭量多，但炭層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并不高, 其第二釋熱峰和復(fù)合阻燃樣品相比較高；復(fù)合阻燃劑處理樣品的殘余炭總體來說炭層結(jié)構(gòu)較為致密，其第二釋熱峰相對于W和W-A明顯降低，其第二釋熱峰的出峰時間也相有所延遲（圖1a），APP和分子篩的協(xié)同成炭作用，形成的炭層結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定，有效抑制炭層爆裂，對里層的木材起到了很好的保護作用，能有效延緩或避免里層木材的分解燃燒。

圖5 錐形量熱實驗的殘余炭電鏡照片F(xiàn)ig.5 Electron microscope photos of residual carbon after cone calorimeter test

3 結(jié) 論

聚磷酸銨對木材具有高效的阻燃作用，但有毒氣體釋放量大幅增加，鐵、銅改性分子篩與聚磷酸銨復(fù)合阻燃劑在高效阻燃的同時具有少煙低毒的特性，和空白樣相比，THR分別降低36.8%、39.8%， TSP降低69.3%、72.8%，YCO降低40.2%、44.5%。熱分析和電鏡實驗表明，APP的催化脫水作用有利于炭層形成，F(xiàn)e、Cu改性分子篩與聚磷酸銨的協(xié)同作用使炭層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可有效防止炭層爆裂，延緩里層木材的燃燒，使得第二釋熱峰峰值大幅降低并延遲出峰時間，降低木材在火災(zāi)中的危險性。

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Study on smoke suppression and toxicity reducing by metal-modif i ed 13x molecular sieves in wood fl ame retardant

TIAN Liang-caia, HU Yun-chua,b, XIA Liao-yuanb, CHEN Xunb, WANG Jiea, YUAN Li-pingb
(a. School of Sciences; b. College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004, Hunan, China)

Smoke suppression and toxicity reducing are the important ways to reduce the fi re casualties. By using cone calorimetry,thermal analysis and scanning electron microscopy methods, the burning, smoke release and carbon characteristics of iron and coppermodif i ed 13x molecular sieves with ammonium polyphosphate (APP) fl ame retardant wood were studied. The results show that total heat release (THR) of iron, copper-modif i ed zeolites-APP composites fl ame retardant wood were reduced by more 36.8% and 39.8% than the control samples, the total smoke release production (TSP) were reduced by 69.3% and 72.8% than the controls, the average yield of CO (YCO) were reduced by 40.2% and 44.5% than the controls, three indexes all had excellent fl ame retardant, smoke suppression and toxicity reducing effects. The results of thermal analysis and electron microscopy experiments indicate that the catalytic dehydration of APP helped the carbon layer to form, the synergy of the iron and copper-modif i ed molecular sieves and ammonium polyphosphate make the structure of carbon layer closer. The fi ndings suggested that APP had eff i cient fl ame retardant effect for wood, but produce large amounts of toxic gases at the same time, the iron and copper-modif i ed 13x molecular sieves composite with compound ammonium polyphosphate fi re retardant had the characteristics of less smoke and low toxicity.

iron and copper modified molecular sieves; wood fire-retardant; ammonium polyphosphate; smoke suppression and attenuation

S781.73；TQ351

A

1673-923X(2015)02-0103-06

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.02.020

http: //qks.csuft.edu.cn

2014-05-28

國家自然科學(xué)基金資助項目（31200438，31170521）；高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金（20124321120002）；湖南省教育廳青年項目（12B135）；湖南省研究生科研創(chuàng)新項目（C13x2012B325）

田梁材，碩士研究生 通訊作者：胡云楚，博士，教授，博士生導(dǎo)師；E-mail：hucsfu@163.com

田梁材，胡云楚，夏燎原，等.金屬改性13x分子篩在木材阻燃中的抑煙減毒作用[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報, 2015,35(2):103-108.

[本文編校：文鳳鳴]