鈦酸鑭鈉的溶劑熱合成研究

孔新剛， 耿　喬， 曹麗云， 黃劍鋒， 吳建鵬， 李嘉胤， 王彩薇

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安　710021)

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鈦酸鑭鈉的溶劑熱合成研究

孔新剛， 耿喬， 曹麗云， 黃劍鋒， 吳建鵬， 李嘉胤， 王彩薇

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安710021)

摘要：以Ti(SO4)2和La(NO3)3為原料，乙醇-水的混合溶液為溶劑，采用溶劑熱法制備了鈣鈦礦型NaLaTi2O6.利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等手段對產(chǎn)物物相和形貌進行了表征.探討了反應(yīng)液中不同體積比的乙醇-水混合溶液對合成的NaLaTi2O6形貌及光催化性能的影響.研究結(jié)果表明，二維納米片狀形貌的NaLaTi2O6具有更高的光催化效率，紫外30 min，對亞甲基藍的降解效率可達93%.

關(guān)鍵詞：溶劑熱合成； NaLaTi2O6； 光催化

0引言

光催化技術(shù)在光解水制氫[1-3]，光催化廢水處理[4]，光電化學(xué)轉(zhuǎn)換[5]等方面的應(yīng)用一直深受關(guān)注，而光催化劑對光催化技術(shù)的提高有本質(zhì)的影響.自從1972年，F(xiàn)ujishima發(fā)現(xiàn)TiO2材料在氙燈照射下產(chǎn)生電動勢，電解水生成H2以來[6]，對TiO2的研究引起了人們極大的興趣，這其中也包括對TiO2的各類光催化改性研究[7,8].與此同時，其它光催化劑也成為研究者研究的重點，比如對WO3[9]、CdS[10,11]、ZnO[12]、鈦酸鹽[13-15](SrTiO3，La2Ti2O7)、鈮酸鹽[16,17](AgNbO3，Sr2Nb2O7)、釩酸鹽[18-20](BiVO4，Ag4V2O7)等光催化材料的研究.鈣鈦礦型光催化劑以其特有的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在光催化領(lǐng)域成為國內(nèi)外研究的熱點.鈣鈦礦型NaLaTi2O6半導(dǎo)體，研究較多的是其光致發(fā)光[21]、離子導(dǎo)體[22,23]、與量子順電體性能[24]，而對其光催化性能的研究報道較少.

另外，我們知道光催化反應(yīng)是在催化劑表面進行，因此光催化劑的形貌及表面性能對光催化效率的提高有重要的影響[25].基于此，本實驗用溶劑熱法制備了NaLaTi2O6，通過改變反應(yīng)液中乙醇/水的比例，對其形貌進行了控制，并研究了其不同形貌對光降解有機染料-亞甲基藍效率的影響.

1實驗部分

1.1NaLaTi2O6粉體的制備

將5 mmol的Ti(SO4)2與2.5 mmol的La(NO3)3·2H2O溶于不同比例乙醇/水的混合溶液中，溶液總體積為40 mL，將其置于磁力攪拌器上不斷攪拌，并逐滴加入濃度為1 mol/L的NaOH溶液，此時溶液變?yōu)槿榘咨珣覞嵋?在室溫下攪拌20 min，隨后將反應(yīng)前驅(qū)液轉(zhuǎn)入容積為100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在均相反應(yīng)器中200 ℃反應(yīng)24 h.反應(yīng)過后，待反應(yīng)釜自然冷卻，將所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)過濾洗滌至中性，之后在60 ℃烘干即得所需產(chǎn)物.

1.2物相、形貌分析

粉體的物相與形貌表征是分別通過XRD與SEM實現(xiàn)的.本實驗使用D/Max-2200型(日本RigakuX)X射線衍射儀對NaLaTi2O6的物相成分和晶體結(jié)構(gòu)進行系統(tǒng)、深入的分析.測試條件為：銅靶(Kα)射線，掃描范圍為5 °～70 °.掃描電子顯微鏡分析是利用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型SEM檢測樣品.

1.3光催化性能表征

NaLaTi2O6的光催化性能是通過紫外光催化降解亞甲基藍溶液的效果來評價的.本實驗過程中選擇使用西安市生產(chǎn)制造的比朗BL-GHX-V型光催化儀對NaLaTi2O6的光催化性能進行測試.首先，取出50 mg的NaLaTi2O6粉末樣品放入光催化試管中，倒入50 mL初始濃度為10 mg/L亞甲基藍溶液.在進行光反應(yīng)之前，先進行暗反應(yīng)磁力攪拌40 min，使粉末均勻分散并且達到吸附平衡.暗反應(yīng)結(jié)束后，采用500 W汞燈照射樣品進行紫外光反應(yīng)，同時進行磁力攪拌和水冷，保持反應(yīng)溫度恒定在15 ℃左右.每隔10 min取一次樣，對試樣進行離心分離以消除NaLaTi2O6粉末對測試的影響，取上層清液用可見光分光光度計在亞甲基藍最大吸收峰波長665 nm左右測量其吸光度，根據(jù)郎伯一比耳定律，其吸光度A與濃度C成正比，亞甲基藍的降解率D%可以用式(1)計算：

D%=(C0-C1/C0)×100%=

(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：C0為亞甲基藍溶液的初始濃度(mg/L)；Ct為反應(yīng)后亞甲基藍溶液的濃度(mg/L)；A0為反應(yīng)前亞甲基藍溶液的吸光度；At為反應(yīng)后亞甲基藍溶液的吸光度.

2結(jié)果與討論

2.1XRD表征

圖1示出了在200 ℃溶劑熱反應(yīng)24 h合成產(chǎn)物的X射線衍射圖譜，其中(a)是以水為溶劑時所得產(chǎn)物的衍射譜圖，(b)、(c)、(d)分別是乙醇/水的比例為1∶3、1∶1、3∶1時所得產(chǎn)物的衍射譜圖.從(a)、(b)、(c)譜圖中可以看出，所有的衍射峰均與NaLaTi2O6的XRD標準譜圖(PDF No.52-0225)一致，表明所得產(chǎn)物是斜方晶系的NaLaTi2O6，并且隨著乙醇比例的增大，衍射峰越來越尖銳且強度明顯提高，說明產(chǎn)物結(jié)晶程度逐漸增強.這可能是因為溶質(zhì)在水熱體系與溶劑熱體系中的溶解性是不同的，乙醇比例增大，混合溶劑極性降低，使無機鹽溶質(zhì)在溶液中的溶解性降低[26]，從而縮短了成核的誘導(dǎo)期(即加速了成核)，同時也加速了晶體生長的動力學(xué)，從而使晶體結(jié)晶度增強[27].

圖1　反應(yīng)液中不同乙醇/水比例所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜

當乙醇/水為3∶1即反應(yīng)液中乙醇的量為30 mL時，除了NaLaTi2O6的衍射峰，同時在39.6 °、48.6 °和27.9 °發(fā)現(xiàn)三個弱衍射峰，其對應(yīng)于六方晶系的La(OH)3的(201)、(211)和(101)晶面(PDF No.06-0585).這表明產(chǎn)物中含有少量的La(OH)3.這可能是因為La3+與OH-形成的是無定型La(OH)3，隨著溶劑極性減小，溶液中La3+濃度減小，導(dǎo)致溶劑熱過程中無定型La(OH)3的溶解-結(jié)晶速度大于NaLaTi2O6生成的速度，所以產(chǎn)物中會混有La(OH)3.

2.2形貌表征

圖2是制備的NaLaTi2O6樣品的掃描電鏡圖片.其中圖2(a)是以水作為溶劑所得NaLaTi2O6的SEM照片，圖2(b)、(c)、(d)分別是反應(yīng)液中乙醇/水的比例為1∶3、1∶1、3∶1時所得NaLaTi2O6的SEM照片.當以水為溶劑，如圖2(a)所示，NaLaTi2O6呈現(xiàn)二維納米片狀形貌，納米片厚度在15 nm左右，平面尺寸大部分處于100～250 nm之間.當反應(yīng)液中乙醇/水的比例為1∶3時，從圖2(b)中可以看出，NaLaTi2O6呈現(xiàn)球狀，這些大尺寸球堆疊在一起，直徑在3μm左右，對它進行局部放大，如插圖所示，可以發(fā)現(xiàn)球狀大顆粒是由許多納米小顆粒組裝而成，這些小顆粒的直徑在100 nm以內(nèi).形成這種形貌的原因可能是，加入乙醇，溶劑極性改變，溶質(zhì)在溶液中的溶解性降低，成核速度增加，晶體生長加快，加上反應(yīng)體系中OH-離子的濃度很高，聚集生長加快，這樣就容易形成較大的三維結(jié)構(gòu)，像是球狀.當前驅(qū)液中乙醇/水的比例為1∶1時，從圖2(c)中可以看出，NaLaTi2O6形貌是由不規(guī)則的大顆粒團聚在一起，顆粒的尺寸處于微米級.其原因與形成球狀的原因類似，只是晶體生長與顆粒聚集生長這種作用更強.

(a)水 (b)1∶3 (c)1∶1 (d)3∶1圖2　反應(yīng)液中不同乙醇/水比例所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖片

當反應(yīng)液中乙醇的比例繼續(xù)增大，乙醇/水的比例為3∶1時，從圖2(d)中可以看出NaLaTi2O6形貌變?yōu)榱私z狀，絲的直徑處在30～60 nm之間，絲分布較分散且其間有較大空隙.這可能是因為過量的乙醇會抑制晶粒的聚集生長.如果以乙醇代替水作溶劑時，一方面由于乙醇的表面張力小，且空間位阻大，在一定程度上限制了晶粒之間相互靠近；另一方面，乙醇可以代替晶粒表面或周圍的水，并以它的醇基取代水的氫鍵，破壞晶粒之間的“架橋效應(yīng)”，從而能有效地阻止晶粒之間的聚集生長[27].當乙醇/水的比例為3∶1時，乙醇占到了溶液總體積的75%，此時乙醇抑制晶粒聚集生長作用明顯，因此NaLaTi2O6樣品形貌由聚集的大顆粒變?yōu)榱朔稚⒌慕z狀.

2.3光催化性能

光催化劑的比表面積對其光催化活性有重要影響，光催化反應(yīng)一般是在催化劑表面進行，比表面積大可以為反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點，而且有利于抑制電子與空穴的復(fù)合[25].因此，比表面積大的樣品，光催化活性高.圖3是反應(yīng)液中不同乙醇/水比例所制備的NaLaTi2O6粉體在紫外光照射下對亞甲基藍溶液的光催化降解曲線.

圖3　反應(yīng)液中不同乙醇/水比例所得產(chǎn)物光催降解亞甲基藍效率圖

從圖3中可以看出，實驗在暗反應(yīng)下先反應(yīng)40 min后，吸附達到平衡.在模擬紫外光的汞燈照射下，隨著光照時間的延長，含有樣品的亞甲基藍溶液的降解率逐漸增強.其中以水作為溶劑所得NaLaTi2O6對亞甲基藍溶液的降解最好，30 min時，降解率接近93%.而以乙醇/水混合溶液作為溶劑得到的樣品，對亞甲基藍溶液的降解明顯比較低，這可能是因為加入乙醇改變了產(chǎn)物的形貌，使產(chǎn)物由片狀變成了較大尺寸的球狀、聚集的大顆粒致使樣品的比表面積降低，從而減少了發(fā)生光催化反應(yīng)的活性點，降低了光催化效率.

另外，反應(yīng)液中乙醇/水為3∶1時得到的樣品對亞甲基藍的吸附作用很強，暗反應(yīng)20 min對亞甲基藍的吸附就可達84%，而在紫外光的照射下對亞甲基藍的降解不明顯.這可能由于樣品超強的吸附性能，使得樣品表面吸附的亞甲基藍阻礙了NaLaTi2O6樣品對光的吸收，因此導(dǎo)致弱的光催化性能.

3結(jié)論

本實驗采用溶劑法制備出了結(jié)晶性良好的NaLaTi2O6晶體.通過調(diào)控乙醇/水的比例對NaLaTi2O6的形貌進行了控制，制備出了片狀、球狀、聚集的大顆粒、絲狀四種不同形貌的NaLaTi2O6.并對其光催化性能進行了研究.結(jié)果表明，具有二維片狀形貌的NaLaTi2O6具有更好的光催化性能，紫外30 min對亞甲基藍的降解可達93%.

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Study on solvothermal synthesis of lanthanum sodium titanate

KONG Xin-gang， GENG Qiao， CAO Li-yun， HUANG Jian-feng，

WU Jian-peng， LI Jia-yin， WANG Cai-wei

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The perovskite structure NaLaTi2O6were prepared by using Ti(SO4)2and La(NO3)3as raw material, ethanol-water solution as solvent via the solvothermal method.The phase compositions and morphology of samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM).It is researched that the effects of different volume ratio of ethanol-water solution on the morphology and photocatalytic activity of samples NaLaTi2O6.Results show that the NaLaTi2O6sample with two-dimensional nanosheets has higher photocatalytic activity to degrade Methylene blue,which degradation efficiency reaches 93% under UV irradiation for 30 min.

Key words:solvothermal synthesis； NaLaTi2O6； photocatalysis

中圖分類號：TB383

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)05-0066-04

作者簡介:孔新剛(1983-)，男，陜西延安人，講師，博士，研究方向：無機納米材料的合成及性能

基金項目：國家科技支撐計劃項目(2013BAF09B02)； 國家自然科學(xué)基金項目(51472152)； 陜西省科技廳科研創(chuàng)新團隊計劃項目(2013KCT-06);

收稿日期:*2015-05-22