電子級(jí)六氟乙烷的色譜分析

郁 光，莊鴻濤，周鵬云，方小青，徐 嬌，白占旗，方 華

(1.上海華愛(ài)色譜分析技術(shù)有限公司，上海 200437;2.西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，成都 610225;3.浙江省化工研究院，杭州 310023)

六氟乙烷又稱(chēng)全氟乙烷，是乙烷中六個(gè)氫原子全部被氟原子取代后的產(chǎn)物，其又名氟碳116，CAS編號(hào)為76-16-4。六氟乙烷為無(wú)色無(wú)嗅無(wú)味不可燃的無(wú)毒氣體，比空氣重得多，基本不溶于水，微溶于醇，其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

六氟乙烷主要應(yīng)用在低溫制冷與電子清洗及蝕刻行業(yè)，另外少部分應(yīng)用在醫(yī)學(xué)手術(shù)中及其它新開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域。六氟乙烷的ODP值(臭氧層破壞潛能值)為零，它可以和三氟甲烷一起組成共沸制冷劑R508用于替代對(duì)臭氧層破壞較大的氯氟烴。六氟乙烷在半導(dǎo)體與微電子工業(yè)中用作等離子蝕刻氣體、器件表面清洗劑。因其具有無(wú)毒無(wú)臭、高穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體制造過(guò)程中，例如作為蝕刻劑、化學(xué)氣相沉積后的清洗氣體，在等離子工藝中作為二氧化硅和磷硅玻璃的干蝕氣體［1］。

目前六氟乙烷的制備有多種工藝路線(xiàn)方法，主要包括:電化學(xué)氟化法、熱解法、金屬氟化物氟化法、氟化氫催化氟化法、直接氟化法［2］。由這些方法制備六氟乙烷會(huì)產(chǎn)生一些衍生雜質(zhì)如HFC-125(R125)、HFC-134a(R134a)、HFC-143a(R143a)等氫氟烴和氯二氟甲烷(R22)、五氟一氯乙烷(R115)、二氯四氟乙烷(R114)等含氯化合物。這些雜質(zhì)可以通過(guò)脫除、吸附、精餾等操作得到較純的六氟乙烷［3］。作為制冷劑，對(duì)R508組分的質(zhì)量指標(biāo)要求不高，六氟乙烷的純度在99.5%以上就可以滿(mǎn)足，但作為蝕刻劑及CVD腔體清洗劑的六氟乙烷，它的純度都要求達(dá)到99.995%以上。隨著半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，整個(gè)電子工業(yè)對(duì)電子氣體氣源純度的要求也越來(lái)越高，對(duì)于電子級(jí)六氟乙烷中的雜質(zhì)測(cè)量分析也越來(lái)越重要。然而我國(guó)目前尚未制定關(guān)于電子級(jí)六氟乙烷的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，而只能通過(guò)SEMI標(biāo)準(zhǔn)［4-5］(表1)進(jìn)行參考。由于相關(guān)檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)的缺失，國(guó)內(nèi)廠(chǎng)商和用戶(hù)對(duì)于六氟乙烷的質(zhì)量存在盲點(diǎn)，對(duì)生產(chǎn)使用造成了很大影響。

表1 SEMI六氟乙烷標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Specification for Hexafluoroethane

本文利用氦離子化氣相色譜儀來(lái)分析電子級(jí)六氟乙烷中的雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)六氟乙烷的全分析，以期得到對(duì)于電子級(jí)六氟乙烷中雜質(zhì)檢測(cè)的最佳方法和結(jié)果，并為最終建立電子級(jí)六氟乙烷的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

GC-9560-HG氦離子氣相色譜儀(配置He純化器和PDHID檢測(cè)器)，上海華愛(ài)色譜分析技術(shù)有限公司制造。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

標(biāo)氣為2瓶，分別為無(wú)機(jī)雜質(zhì)(標(biāo)氣a)和鹵代烴雜質(zhì)(標(biāo)氣b)，大連大特氣體有限公司制造。具體雜質(zhì)含量如表2和表3。

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體表a(瓶號(hào):35406036)Table 2 Standard gas a

表3 標(biāo)準(zhǔn)氣體表b(瓶號(hào):L141913038)Table 3 Standard gas b

1.3 樣品氣體

高純六氟乙烷(R116)，鋼瓶號(hào):783229，由浙江省化工研究院有限公司提供。

1.4 實(shí)驗(yàn)分析方案

1.4.1 色譜儀分析

色譜儀氣路分為三路，第一路利用閥I上的預(yù)柱Q柱反吹六氟乙烷，分析柱5A分子篩柱分析H2、O2+Ar、N2、CO。第二路利用閥II進(jìn)樣，利用閥III放空六氟乙烷，分析柱Q柱分析CF4、CO2。第三路利用閥IV進(jìn)樣直接分析六氟乙烷中的鹵代烴雜質(zhì)。

進(jìn)樣方式采用自動(dòng)閥進(jìn)樣并且尾氣安全排空。

1.4.2 色譜條件

色譜儀:GC-9560-HG氦離子化色譜儀;

進(jìn)樣方式:閥進(jìn)樣;

定樣量:定量管1:0.5 mL，定量管2:0.5 mL，定量管 3:0.5 mL;

控溫:柱爐:50℃，輔助1:60℃，輔助2:60℃，檢測(cè)器:150℃;

流量:載氣1:40 mL/min，載氣2:30 mL/min，載氣3:40 mL/min，載氣4:30 mL/min，載氣5:30 mL/min，分流比:1∶4;

程序升溫:初始時(shí)間5 min;升溫速率:3℃/min;保持溫度:100℃，保持時(shí)間:10 min。

1.4.3 色譜流程圖

色譜流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 色譜流程圖Fig.1 Diagram of Gas Chromatography

1.4.4 色譜柱

柱1:預(yù)分離柱 Porapak Q，60～80目，1/8″×2 m，輔助2控溫。柱2:預(yù)分離柱 Porapak Q，60～80目，1/8″×2 m，柱爐控溫。柱3:分析柱5A分子篩，40～60目，1/8″×2 m，輔助 1控溫。柱4:分析柱Porapak Q，60～80目，1/8″×2 m，柱爐控溫。柱 5:分析柱毛細(xì)柱Al2O3，15u，0.53×50 m。柱爐控溫。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體譜圖

圖 2 PDHID 檢測(cè) H2，O2+Ar，N2，CF4，CO2，CO(平衡氣:He)標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.2 Chromatogram of H2，O2+Ar，N2，CF4，CO2，CO in standard gas detected by PDHID(Balance gas:helium)

圖3 PDHID檢測(cè)部分氟利昂雜質(zhì)的(平衡氣:He)標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.3 Chromatogram of Freon impurities in standard gas detected by PDHID(Balance gas:helium)

圖4 PDHID檢測(cè)樣品六氟乙烷譜圖A(鋼瓶號(hào):783229)Fig.4 Chromatogram A of hexafluoroethane sample by PDHID(cylinder No.783229)

圖5 PDHID檢測(cè)樣品六氟乙烷譜圖B(鋼瓶號(hào):783229)Fig.5 Chromatogram B of hexafluoroethane sample by PDHID(cylinder No.783229)

2.2 標(biāo)氣測(cè)量數(shù)據(jù)

表4 標(biāo)氣檢測(cè)數(shù)據(jù)表Table 4 Standard gas detected

2.3 檢測(cè)限

在六氟乙烷分析的色譜圖中，噪音為10μV，由表4可知，利用所測(cè)雜質(zhì)的峰高濃度，我們可以通過(guò)檢測(cè)限理論計(jì)算法［6］(S/N=3∶1)簡(jiǎn)單計(jì)算得出六氟乙烷雜質(zhì)分析的檢測(cè)限。

表5 各組分檢測(cè)限表Table 5 The detection limit of components

由表5可知，本套實(shí)現(xiàn)方案完全滿(mǎn)足電子級(jí)六氟乙烷的最低檢測(cè)要求，達(dá)到10－9級(jí)別。

2.4 樣品測(cè)量數(shù)據(jù)

對(duì)浙江省化工研究院的六氟乙烷樣品進(jìn)行了測(cè)量，鋼瓶號(hào)為783229。具體分析結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)表Table 6 Sample gas detected

3 色譜結(jié)果討論

1.分析六氟乙烷中的氫氟烴和含氯化合物時(shí)，我們選取Al2O3毛細(xì)柱來(lái)進(jìn)行對(duì)雜質(zhì)分析，由于CF4和空氣峰較近，我們對(duì)CF4的定量放在無(wú)機(jī)雜質(zhì)測(cè)量中，由圖3和圖5來(lái)看，六氟乙烷中的氫氟烴和含氯化合物基本都能和六氟乙烷完全分離，分析六氟乙烷中的無(wú)機(jī)雜質(zhì)時(shí)，六氟乙烷被反吹放空掉，可以分析出雜質(zhì) H2、O2+Ar、N2、CO、CF4和 CO2。由圖4結(jié)果顯示主要有N2，其他組分都很小，符合實(shí)際情況。

2.表5列出了各個(gè)組分以3倍噪音來(lái)計(jì)算得出的理論檢出限，都在10×10－9以下，完全可以滿(mǎn)足電子級(jí)六氟乙烷的檢出要求。

3.所測(cè)的六氟乙烷的雜質(zhì)含量如表6，除了N2外，總雜質(zhì)在0.81×10－6，并且各個(gè)組分都在1×10－6以下，符合電子級(jí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

1.用氦離子檢測(cè)器對(duì)六氟乙烷進(jìn)行檢測(cè)分析，靈敏度高，檢測(cè)限達(dá)到10－9級(jí)別。

2.本實(shí)驗(yàn)所測(cè)的雜質(zhì)組分基本覆蓋了六氟乙烷中的氣體雜質(zhì)，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)電子級(jí)六氟乙烷的全分析，為制定電子級(jí)六氟乙烷的標(biāo)準(zhǔn)提供了參考依據(jù)。

3.浙江省化工研究院生產(chǎn)的六氟乙烷可以達(dá)到電子級(jí)的要求。

［1］楊健芳.六氟乙烷(FC-116)應(yīng)用前景和市場(chǎng)分析［J］.浙江化工，2008，39(10):14-17.

［2］杜漢盛.六氟乙烷的制備及純化方法概述［J］.低溫與特氣，2013，31(3):1-4.

［3］OHNO Hiromoto，NAKAJO Tetsno，OHI Toshio，ARAI Tatsuharu.Method for purifying hexafluoroethane:US ，627478281［P］.2001-08-14.

［4］SEMI C3.37-93.Standard for hexafluoroethane(C2F6)，99.97%quality［S］.

［5］SEMI C3.45-92.Standard for hexafluoroethane(C2F6)，99.96%quality(provisional)［S］.

［6］杜進(jìn)祥.分析化學(xué)中的檢出限、測(cè)定限與檢測(cè)限［J］.廣西師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，21(Z6):249-350.