聚丁二烯半連續(xù)乳液聚合分析

（天津大沽化工股份有限公司，天津，300455）

1、前言

聚丁二烯(PBD)膠乳是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)接枝的母體，為ABS提供耐寒性和抗沖擊性能。PBD膠乳具有較低的玻璃化溫度，最低可達(dá)-86℃，保證了 ABS的耐寒性；同時(shí)也保證了ABS有足夠高的抗沖擊強(qiáng)度[1]。

根據(jù)聚丁二烯乳液聚合的反應(yīng)機(jī)理可以將時(shí)間-轉(zhuǎn)化率關(guān)系分成四個(gè)階段[2]：分散階段、膠乳粒生成階段、膠乳粒長(zhǎng)大階段、聚合反應(yīng)完成階段。分散階段為向反應(yīng)釜中加入無(wú)離子水、乳化劑、還原劑和部分單體，在攪拌的作用下，單體分散成單體珠滴，部分乳化劑被吸附在單體珠滴表面上，形成膠束。膠乳粒徑生成階段為當(dāng)水溶性引發(fā)劑加入到體系中以后，在反應(yīng)溫度下引發(fā)劑在水相中分散成自由基，當(dāng)自由基擴(kuò)散進(jìn)入一個(gè)膠束中以后，就在其中引發(fā)聚合，生成大分子鏈，于是膠束就變成了一個(gè)被單體溶脹的聚合物乳液膠體顆粒，即膠乳粒。膠乳粒長(zhǎng)大階段為引發(fā)劑繼續(xù)自水相中分解出自由基，自由基不斷向膠乳粒中擴(kuò)散，使得膠乳粒粒徑不斷增大。

2、試驗(yàn)部分

2.1 主要原料及設(shè)備

丁二烯，天津石化；無(wú)離子水，天津大沽化工自制；反應(yīng)釜，上海森松.

2.2 測(cè)試與表征

平均粒徑：通過(guò)測(cè)量光吸收確定反應(yīng)器中的均質(zhì)或非均質(zhì)取樣的聚丁二烯的質(zhì)量平均粒徑。首先分析固含量以獲得在1000ml溶液中要使用的乳膠量。乳膠稀釋后，使用分光光度計(jì)在固定波長(zhǎng)下測(cè)量稀釋后溶液的吸收。稀釋后的乳膠質(zhì)量和分光光度計(jì)所測(cè)得的吸收光的量被計(jì)算機(jī)使用以計(jì)算此乳膠原始取樣中的聚丁二烯質(zhì)量平衡粒徑。采用鉑金埃爾默儀器有限公司Lambda35型紫外分光光度計(jì)進(jìn)行表征。

粒徑分布多分散性：使用激光衍射技術(shù)精確測(cè)量乳膠取樣的多分散性（粒徑分布寬度）。在加入1～2ml的15%Empol皂液到儀器取樣杯中后測(cè)量背景信號(hào)。一滴一滴加入適量的乳膠取樣，結(jié)果直接顯示在軟件上。采用貝克曼公司LS-13 320型激光粒度儀測(cè)試。

交聯(lián)密度：使用脈沖NMR分光計(jì)和一個(gè)可編程的WINDOWS程序來(lái)測(cè)量樹(shù)脂樣品的交聯(lián)度。%A是在被90度脈沖初步激發(fā)后的最初5毫秒NMR信號(hào)衰減的百分比。它是橡膠樣品的剛性和交聯(lián)度的指標(biāo)。此樹(shù)脂首先于室溫下在真空電爐中干燥至少2小時(shí)。20ml乳膠試樣首先同2滴緊急終止劑混合以終止反應(yīng)。然后，4g快速終止劑同50ml異丙醇絮凝，隨后過(guò)濾并干燥。大約0.15g干聚丁二烯試樣溶解在標(biāo)準(zhǔn)的四氯乙烯中并聲波降解。最終，試樣被載入脈沖NMR光度計(jì)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)完成時(shí)，結(jié)果將在軟件上顯示。

2.3 試驗(yàn)過(guò)程

將定量的丁二烯、乳化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑等按一定的配方和時(shí)間加入到反應(yīng)釜中，在不同的時(shí)間段進(jìn)行取樣分析過(guò)含量、粒徑、交聯(lián)密度和多分散性。如下表：

表1 丁二烯乳液聚合不同時(shí)間段對(duì)應(yīng)內(nèi)容

3、試驗(yàn)結(jié)果與分析

本文所采用的PBD聚合工藝是半連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)釜中首先加入批次的無(wú)離子水、乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和部分 BD單體，反應(yīng)釜加熱并加入氧化還原體系引發(fā)反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始后，連續(xù)的BD、過(guò)氧化物、鏈轉(zhuǎn)移劑加入到反應(yīng)釜中。定量的BD單體加料完成后，在熟化階段進(jìn)一步提高反應(yīng)釜控制溫度，進(jìn)一步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。待生成的PBD膠乳冷卻后，進(jìn)入閃蒸罐脫出殘單。整個(gè)反應(yīng)周期為10～13小時(shí)。

3.1 粒徑的形成和不同時(shí)間段分析

膠乳粒徑的形成主要是在第二個(gè)階段。如圖1所示，在反應(yīng)加入引發(fā)劑后1.5小時(shí)后，粒徑達(dá)到93.1nm。直到乳液聚合結(jié)束，膠乳粒徑一直在100nm左右范圍內(nèi)，且變化不大，所以控制好連續(xù)反應(yīng)1小時(shí)的溫度和進(jìn)料量尤為重要。

圖1 PBD膠乳粒徑隨聚合時(shí)間變化的關(guān)系

3.2 膠乳的固含量隨時(shí)間的變化

如圖2所示，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，膠乳的固含量在逐漸增加，直到反應(yīng)結(jié)束固含量增加到40%。其固含量隨著丁二烯單體的連續(xù)加入，成線性增加。

圖2 膠乳固含量隨時(shí)間的變化規(guī)律

3.3 膠乳交聯(lián)密度隨反應(yīng)時(shí)間變化

隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行，雙鍵的數(shù)量隨聚合物鏈增長(zhǎng)而增長(zhǎng)。由于聚合物鏈的增長(zhǎng)，這些雙鍵接觸其他分子的頻率也增加。當(dāng)自由丁二烯被消耗，增長(zhǎng)聚合物鏈長(zhǎng)的反應(yīng)也減少。

反應(yīng)過(guò)程中加入的鏈轉(zhuǎn)移劑終止聚合物鏈增長(zhǎng)，并且通過(guò)聚合物促進(jìn)交聯(lián)。PBD膠乳交聯(lián)密度對(duì)于ABS的質(zhì)量非常關(guān)鍵，在ABS樹(shù)脂進(jìn)行注塑和板材應(yīng)用中影響樹(shù)脂的抗沖性能（聚合物的韌性）。聚丁二烯橡膠交聯(lián)高或低，在 ABS工藝下游都會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生明顯的影響，并且將低溫抗沖性能轉(zhuǎn)移到最終產(chǎn)品中。

圖3 膠乳的交聯(lián)密度隨時(shí)間的變化規(guī)律

3.3 膠乳多分散性隨反應(yīng)時(shí)間變化

在反應(yīng)引發(fā)成功并連續(xù)加入丁二烯 1小時(shí)后，膠乳粒徑形成集中在 73nm左右的窄峰。隨著時(shí)間的變長(zhǎng)，到反應(yīng)結(jié)束時(shí)膠乳粒徑增大形成90nm左右的峰，并且峰幅也逐漸變寬，相應(yīng)的粒徑分布也逐漸變大。

如圖4 所示，a曲線為引發(fā)反應(yīng)1小時(shí)后的粒徑分布，f曲線為反應(yīng)完成時(shí)的粒徑分布。峰值逐漸向右偏移，并且峰值高度逐漸降低，說(shuō)明粒徑分布逐漸變寬變大。

圖4 膠乳的粒徑分布隨時(shí)間的變化規(guī)律

4、結(jié)論

通過(guò)對(duì)丁二烯乳液半連續(xù)聚合分時(shí)間段進(jìn)行取樣分析其粒徑、交聯(lián)密度和粒徑分布等，可以得出，在連續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后膠乳的粒徑開(kāi)始形成在 90nm 左右，隨著時(shí)間變化膠乳的平均粒徑會(huì)慢慢增大到100nm左右，且分布峰會(huì)逐漸變寬。膠乳的交聯(lián)主要是在反應(yīng)的后期形成，在反應(yīng)的后3個(gè)小時(shí)交聯(lián)密度由6升高到39左右。控制好半連續(xù)乳液反應(yīng)的開(kāi)始和后期階段尤其重要，其性能參數(shù)的形成主要集中在這兩個(gè)階段。

[1] 黃立本. ABS樹(shù)脂及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2001: 48

[2] 曹同玉,劉慶普,胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007: 19