苯乙烯脫氫催化劑穩(wěn)定技術(shù)的應(yīng)用分析

（天津大沽化工股份有限公司，天津，300455）

1、前言

天津大沽化工股份有限公司 50萬噸/年苯乙烯裝置采用Badger技術(shù)，主要可以分為兩個生產(chǎn)單元——乙苯（EB）單元和苯乙烯（SM）單元。其中苯乙烯單元包括兩個能獨立操作的主要部分，脫氫反應(yīng)器部分和精餾部分。當前脫氫反應(yīng)器使用的是BASF公司生產(chǎn)的S6-42型催化劑，于2012年4月裝填，截止2014年6月已運行26個月（需要說明的是在此過程中脫氫裝置因各種原因多次停車，導(dǎo)致脫氫催化劑粉化，反應(yīng)器壓差增大，催化劑中的活性成分部分流失），脫氫反應(yīng)苯乙烯的選擇性逐漸下降，副產(chǎn)苯、甲苯的選擇性逐步升高，同時為維持反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)器入口控制溫度隨之提升，導(dǎo)致系統(tǒng)能耗物耗都逐步升高，為提高苯乙烯選擇性，降低能耗物耗，優(yōu)化工藝控制參數(shù)，同時測試催化劑穩(wěn)定系統(tǒng)的效果，苯乙烯裝置自6月10日開始投用該系統(tǒng)。本文主要介紹脫氫催化劑穩(wěn)定系統(tǒng)的應(yīng)用，并對應(yīng)用后系統(tǒng)的變化進行分析。

2、脫氫反應(yīng)工藝簡述

天津大沽苯乙烯裝置采用兩級串聯(lián)的固定床徑向流脫氫反應(yīng)器。原料——新鮮乙苯和循環(huán)乙苯（精餾部分回收的）與中低壓蒸汽（ILS）霧化蒸汽混合后，經(jīng)三聯(lián)換熱器（進料/出料換熱器）加熱，再與過熱的稀釋蒸汽混合后進入第一級反應(yīng)器MR-1201A。

第一級反應(yīng)器的出料利用過熱蒸汽在位于二級反應(yīng)器 MR-1201B正下方的反應(yīng)器再加熱器TT-1229中再加熱，出料到二級反應(yīng)器的多余乙苯進一步轉(zhuǎn)化。反應(yīng)過程中除了生成苯乙烯外，還將生產(chǎn)少量苯和甲苯及其他痕量副產(chǎn)品。二級反應(yīng)器的出料被反應(yīng)器進料冷卻，并在三聯(lián)換熱器中產(chǎn)生高壓蒸汽。出料中的蒸汽和烴蒸汽在粗苯乙烯主冷凝器 TA-1204（空冷器）和粗苯乙烯循環(huán)水冷凝器TT-1205A/ B中幾乎全部被冷凝。

乙苯脫氫反應(yīng)原理

主催化反應(yīng)

乙苯（EB）在蒸汽存在下，在鉀改性氧化鐵催化劑上，在高溫低壓下進行氣相反應(yīng)。

在以上的主反應(yīng)之外，乙苯脫氫時還伴隨著另外的兩個主要的副反應(yīng)，如下所示：

苯乙烯也可以生成甲苯與苯，如下所示：

3、脫氫催化劑的活性

脫氫催化劑的活性中心

脫氫催化劑是由主要活性組分Fe2O3和活性促進劑K2O以及其它功能性和結(jié)構(gòu)性助劑在適宜的焙燒溫度和時間下形成。

左圖顯示了催化劑在脫氫反應(yīng)過程中活性集團內(nèi)發(fā)生的平衡變化以及K+在平衡反應(yīng)中起到的作用。

隨著脫氫反應(yīng)的逐漸進行，催化劑中活性成分K+逐漸從催化劑中間層向催化劑外層遷移，一部分K+流失，尤其是脫氫反應(yīng)器控制在低負荷、高水烴比的控制條件下，流失速度更快。如何在催化劑末期穩(wěn)定或提高催化劑活性呢？這就是下面所要講到的——通過CST系統(tǒng)向脫氫催化劑中補充流失的K+。

4、催化劑穩(wěn)定系統(tǒng)—CST系統(tǒng)

隨著脫氫催化劑失活，必須通過提高反應(yīng)器入口溫度來維持轉(zhuǎn)化率。一部分催化劑失活過程是催化劑上活性部分的K+遷移和流失。通過向一級反應(yīng)器進料中加入氫氧化鉀溶液，還原和穩(wěn)定催化劑活性。

CST系統(tǒng)工藝流程

CST系統(tǒng)包括一套配料加藥設(shè)備和一臺汽化器。將來自一級蒸汽過熱爐出口的一定量的蒸汽通入CST汽化器MS-1276，與泵送至CST系統(tǒng)末端的氫氧化鉀水溶液(配制濃度約為 9.8%wt)混合。氫氧化鉀水溶液在進入CST汽化器前，通過安裝在汽化器末端的CST噴嘴使用氮氣并將其霧化。氫氧化鉀溶液在CST汽化器中完全霧化后加入到第一級脫氫反應(yīng)器。

5、KOH溶液的配制方法和加入過程注意事項

5.1 KOH溶液的配制

（a）定量加入冷純水到KOH溶液加料罐中

（b）開啟攪拌器

（c）定量加入濃度為48%的氫氧化鉀溶液

（d）充分攪拌，待攪拌均勻后停止攪拌

（e）由實驗室來檢測溶液濃度，此次配制濃度為9.8%wt，從運行一段時間后檢查設(shè)備的腐蝕情況判斷，此配制濃度偏高。

5.2 系統(tǒng)加入KOH溶液前的準備工作及加入流程、注意事項

（a）檢查系統(tǒng)保溫，避免保溫有缺陷

（b）在初始開車之前應(yīng)該測量汽化器出口管線的壁厚

（c）對噴嘴進行噴霧調(diào)試，然后安裝

（d）用氮氣置換系統(tǒng)中的空氣

（e）打通氮氣管網(wǎng)至蒸汽管線手閥，控制氮氣流量在10kg/h左右

（f）開啟上游蒸汽閥來加熱汽化器，升溫速度不超過30℃/h。通過控制蒸汽流量來控制溫度。控制汽化器的出口溫度維持在 100℃幾個小時以使擋板中的水蒸發(fā)掉

（g）在汽化器溫度達到150℃時，開噴嘴的霧化氮氣

（h）溫度達到300℃時，關(guān)閉計量泵入口總閥，打開凝液至計量泵入口手閥，以12kg/h的流量將冷凝液引到噴嘴

（i）當系統(tǒng)溫度出口升至 600℃時，將凝液改為開啟計量泵加入KOH溶液

6、注入KOH溶液前后的數(shù)據(jù)對比

6.1 控制參數(shù)對比

由上圖可知，注入KOH溶液后，脫氫反應(yīng)器一反和二反入口溫度呈下降趨勢。生產(chǎn)過程中，控制脫氫反應(yīng)器產(chǎn)物中苯乙烯的收率，注入KOH后，催化劑活性增強，苯乙烯的收率升高。為維持收率穩(wěn)定，就要降低反應(yīng)器入口溫度，所以溫度的下降是催化劑活性增強的直觀顯示。

注入KOH溶液前，脫氫反應(yīng)器一反和二反入口溫度均為634℃，注入KOH約10天后，一反和二反入口溫度降為632.8℃和631.8℃，6月21日，對一反和二反溫度進行了優(yōu)化調(diào)整，解決了一反中乙苯轉(zhuǎn)化率偏高的問題，到7月1日，一反和二反入口溫度分別為630.5℃和633℃，可以看出投用KOH后一反和二反入口溫度都在降低，到7月10日，一反和二反入口溫度穩(wěn)定為631℃和633.9℃。這表明，注入KOH后，脫氫催化劑活性增強，乙苯轉(zhuǎn)化率升高，可以有效延長脫氫催化劑的使用壽命。延緩催化劑的老化速度。脫氫催化劑壽命的延長可以使脫氫催化劑的價值最大化，不僅可產(chǎn)出更多苯乙烯產(chǎn)品，還可有效避免停車更換催化劑所帶來的檢修費用及停工費用，降低苯乙烯產(chǎn)品的能耗和物耗，減少生產(chǎn)成本。

6.2 選擇性對比

由上圖可知，在注入KOH后，苯乙烯產(chǎn)品的選擇性呈上升趨勢，最高可達 97.1%，平均能達到96.9%，而在加KOH之前，苯乙烯產(chǎn)品的選擇性為96.5%，注入KOH使得苯乙烯產(chǎn)品的選擇性提高0.4%，等量的乙苯生成的苯乙烯量增加，提高了脫氫反應(yīng)收率。

注入KOH后，甲苯的選擇性呈微降趨勢，由2.0%降為1.8%，降低了0.2%，苯選擇性從1.4%降為1.1%，降低了0.3%。作為副產(chǎn)物，其產(chǎn)量越低，說明脫氫反應(yīng)效果越好。副產(chǎn)苯將在后續(xù)的苯乙烯精餾單元加以回收，副產(chǎn)苯選擇性降低，減少了反應(yīng)物耗，也減少后續(xù)苯乙烯精餾單元及乙苯精餾單元對其回收時的能耗，降低了生產(chǎn)成本。副產(chǎn)甲苯生成量的降低，同樣也有效地降低了裝置的能耗、物耗。

6.3 能耗對比

由于KOH的注入，脫氫反應(yīng)器入口溫度降低，反應(yīng)器所需要的熱量會減少，進入反應(yīng)器的蒸汽流量大約降低1t/h。由于所需熱量降低，脫氫系統(tǒng)尾氣流量視為一定，所以進入蒸汽過熱爐的天熱氣流量比投用前降低，大約降低76kg/h。

同時上面已經(jīng)提過，由于反應(yīng)副產(chǎn)苯和甲苯的減少，處理、回收過程中裝置能耗也有所降低。

6.4 效益計算

6.4.1 苯乙烯產(chǎn)品選擇性提高0.4%，按乙苯進料102t/h計算，每天增產(chǎn)苯乙烯9.8噸。

6.4.2 注入KOH后，催化劑活性升高。按照催化劑供應(yīng)商提供的數(shù)據(jù)，催化劑使用期限為30個月，注入KOH后，至少可以多使用6個月，若按此批催化劑計算，節(jié)省6個月的催化劑使用費用約1680萬元。

6.4.3 注入KOH后，天然氣流量會降低76kg/h，按6個月裝置運行4000h計算，節(jié)省的天然氣費用為76×4000×1.4×3.07/10000=130.66萬元。（每噸天然氣按1400標方計，天然氣單價按不含稅3.07元計）

6.4.4 由于反應(yīng)器控制溫度降低，蒸汽用量減少，按6個月裝置運行4000h計算，節(jié)省的蒸汽費用為1×4000×192/10000=76.8萬元

6.4.5 CST系統(tǒng)投用消耗如下：

運行消耗 單位 單價（元） 24h用量 折算消耗（元/天）氮氣 Nm3 0.6294 42.1.26.54 KOH t 333.0.04.156.65images/BZ_186_1261_1179_1273_1179.png電 KW 0.66 5.35.64無離子水 t 1.0.2.3.60合計 222.43

7、脫氫催化劑穩(wěn)定系統(tǒng)應(yīng)用小結(jié)

通過以上分析可知，天津大沽苯乙烯脫氫裝置在投用CST系統(tǒng)后，脫氫反應(yīng)器一反和二反入口控制溫度降低，脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性出現(xiàn)明顯改善，SM選擇性升高，苯和甲苯轉(zhuǎn)化率降低，減少了系統(tǒng)物耗，在乙苯進料量不變的前提下，產(chǎn)品苯乙烯的產(chǎn)出也有所增加，同時由于脫氫反應(yīng)器控制溫度降低，蒸汽和天然氣消耗也相應(yīng)降低，表明CST系統(tǒng)確實對脫氫反應(yīng)有很大促進作用。

通過效益計算可知，投用CST系統(tǒng)后，裝置的能耗、物耗減少，降低了苯乙烯產(chǎn)品成本，提高了其市場競爭力，為公司帶來極大的效益。

另一方面，CST系統(tǒng)的投用對于脫氫系統(tǒng)也有一定的風險，主要原因是KOH溶液在高溫下對工藝管線、設(shè)備有較強的腐蝕性，因此控制好KOH溶液濃度和加入時間是關(guān)鍵。建議控制較低的KOH溶液加入濃度，并且間歇性的投用CST系統(tǒng)，建議每次的投用時長為3周，停用檢查工藝管道的腐蝕情況。