/ZrO2制備及其對(duì)雙戊烯催化脫氫的影響

梁慧明，盧澤湘，沈權(quán)輝，鄭梅琴，鄭德勇，3

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院;2.福建農(nóng)林大學(xué)金山學(xué)院;3.福建農(nóng)林大學(xué)茶葉科技與經(jīng)濟(jì)研究所，福建福州350002)

對(duì)傘花烴(1-甲基-4-異丙基苯)是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用來(lái)合成多種多環(huán)麝香型香料、藥物、除草劑和殺菌劑等[1].目前對(duì)傘花烴多以甲苯為原料，采用氣相法或液相法合成，但存在產(chǎn)物選擇性較差、副產(chǎn)物分離困難的缺點(diǎn)[2].國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了以蒎烯為原料合成對(duì)傘花烴的研究，但產(chǎn)物收率普遍較低[3-6].雙戊烯，學(xué)名1-甲基(1-甲基乙烯基)環(huán)己烯，是松節(jié)油合成松油醇和樟腦等的副產(chǎn)物，可經(jīng)過(guò)脫氫芳環(huán)化后生成對(duì)傘花烴[7-9].二氧化硅負(fù)載 Pd/C[10]、二氧化硅負(fù)載 Pd[11]、海泡石分別負(fù)載 Ni、Fe、Mn[12]、二氧化硅與氧化鋁的混合物[13]等催化劑對(duì)雙戊烯均具有較好的催化脫氫作用，但這些催化劑主要應(yīng)用于氣相反應(yīng)，對(duì)設(shè)備的要求較高.固體酸催化劑對(duì)烷烴的酯化、異構(gòu)化、烯烴異構(gòu)、芳香化合物烷基化等反應(yīng)具有很高的催化活性，具有可重復(fù)使用、污染小和腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型催化劑.本文制備了/ZrO2固體酸的催化劑，并表征其主要結(jié)構(gòu)特性，將其應(yīng)用于雙戊烯液相催化制備對(duì)傘花烴，考察了催化劑制備、反應(yīng)條件對(duì)其催化性能的影響.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與原料

雙戊烯(≥95%)由上海晶純實(shí)業(yè)有限公司提供;乙腈(≥99.9%)由德國(guó)默克集團(tuán)有限公司提供;ZrOCl2·8H2O、硫酸、正丁胺、氨水與硝酸銀均為AR級(jí)試劑，由上海國(guó)藥集團(tuán)提供.

將60 mL 0.25 mol·L-1ZrOCl2水溶液注入250 mL三口燒瓶，在劇烈攪拌中緩慢滴加濃氨水至pH值為9.5，產(chǎn)生ZrO(OH)2·nH2O白色沉淀.室溫靜置12 h，抽濾，去離子水洗滌至濾液中無(wú)Cl-(用0.1 mol·L-1的AgNO3溶液檢驗(yàn))，將沉淀物于105℃烘干12 h，研磨，過(guò)篩(100目).將15 mL H2SO4浸漬液加到1 g ZrO(OH)2粉末中，均勻混合，浸漬18 h，過(guò)濾除去多余浸漬液，濾渣于105℃烘干12 h.在馬弗爐中焙燒3 h，干燥器中自然冷卻，即獲得白色固體粉末/ZrO2固體酸催化劑.

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

向裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的50 mL三口燒瓶中，加入一定量的原料和催化劑，通入N2保護(hù)，在一定的溫度下攪拌反應(yīng)，定時(shí)取樣.樣品經(jīng)過(guò)濾后，采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀(GCMS)分析.HP-5MS 毛細(xì)管色譜柱規(guī)格:30 m×0.25 mm×0.25 μm.以氦氣(99.999%)作為載氣，流速 1 mL·min-1，進(jìn)樣量 0.1 μL，分流比 60 ∶1，汽化室溫度 250 ℃.程序升溫:起始溫度為 60 ℃，以 5 ℃·min-1升溫至90℃，保持2 min;以15℃·min-1升溫至280℃，保持10 min.質(zhì)譜條件:電離方式為EI，電子能量70 eV，離子源230℃，四極桿150℃，MS接口溫度280℃.掃描范圍為10-320 m·z-1，采用全掃描方式，溶劑延遲3 min.雙戊烯的轉(zhuǎn)化率和脫氫產(chǎn)物對(duì)傘花烴的選擇性分別按式(1)、式(2)計(jì)算.

式中，MD1表示原料中雙戊烯的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù);MD2表示反應(yīng)產(chǎn)物中雙戊烯的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù);MO表示反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)傘花烴的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.4 測(cè)試與表征

采用日本Rigaku公司MiniFlex型X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu)，采用Cu靶射線，管電壓30 kV，管電流 15 mA，掃描步長(zhǎng) 0.02°，衍射范圍 20°-70°(2θ)，掃描速率 8°·min-1.采用美國(guó) Thermo Scientific 公司生產(chǎn)的Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品紅外吸收特征，KBr壓片制樣，掃描范圍為400-4000 cm-1，步長(zhǎng)4 cm-1.采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的STA499熱分析儀來(lái)分析樣品的熱性質(zhì)，載氣O2(99.999%)流速為10 mL·min-1，升溫范圍25-800℃，升溫速率為10℃·min-1.催化劑的酸量用正丁胺電位滴定法測(cè)定[14]:50 mg 催化劑加入到 50 mL 乙腈(純度 99.9%)中，攪拌 3 h，然后用 0.05 mol·L-1正丁胺的乙腈溶液滴定，電位變化用Thermo Orion4 STAR型pH計(jì)測(cè)定.一般認(rèn)為，初始電極電位值E表示酸強(qiáng)度，曲線達(dá)到拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值表示催化劑酸性位總數(shù).

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD表征和FT-IR表征

對(duì)ZrO2固體粉末(600℃焙燒)與不同溫度焙燒所得的/ZrO2固體酸的XRD譜圖圖1Ⅰ和紅外譜圖圖1Ⅱ進(jìn)行分析.

由圖1Ⅰ中的f譜圖可知，經(jīng)600℃焙燒制備的ZrO2以單斜晶相衍射峰為主，分別在2θ=30°、50°和60°出現(xiàn)較弱的四方晶相衍射峰，說(shuō)明其主要存在單斜晶相結(jié)構(gòu)，含有少量四方晶相結(jié)構(gòu).由圖1Ⅰ中的a譜圖可知，經(jīng)400℃焙燒制備的/ZrO2固體酸僅在2θ=30°附近出現(xiàn)一個(gè)較弱的ZrO2非晶衍射包，表明400℃焙燒的固體酸中的ZrO2為無(wú)定形態(tài).比較圖1Ⅰ中的a-e譜圖可知，當(dāng)焙燒溫度由400℃上升到700℃時(shí)，2θ=30°、50°和60°處的四方晶相衍射峰越發(fā)尖銳，并出現(xiàn)小的單斜晶相衍射峰，說(shuō)明隨著焙燒溫度的提高，ZrO2逐漸從無(wú)定形態(tài)向四方晶相轉(zhuǎn)化，并向單斜晶相轉(zhuǎn)化.焙燒溫度為800℃時(shí)，在2θ=27.791°和31.118°處出現(xiàn)較強(qiáng)的單斜晶相衍射峰，ZrO2中四方晶相結(jié)構(gòu)已大部分轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本嘟Y(jié)構(gòu)，與純的ZrO2的衍射峰(圖1Ⅰ中的f譜圖)類似.表明的引入抑制了ZrO2的四方晶相向單斜晶相的轉(zhuǎn)變，提高了ZrO2的晶相轉(zhuǎn)變溫度.由于四方晶相的ZrO2為亞穩(wěn)態(tài)，能與S=O鍵的電子云發(fā)生相互重疊，形成共價(jià)鍵結(jié)合，使得基團(tuán)不易流失[15]，而單斜晶相則為熱穩(wěn)定晶相，不易與結(jié)合.因此，四方晶相的ZrO2有助于形成/ZrO2固體超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu).由圖1Ⅰ中的f譜圖可知，焙燒溫度為700℃時(shí)，ZrO2在2θ=30°、50°和 60°四方晶相衍射峰最強(qiáng)，較易結(jié)合形成固體酸結(jié)構(gòu)，說(shuō)明此時(shí)制備的/ZrO2固體酸結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.

圖1 不同焙燒溫度的/ZrO2和ZrO2樣品的表征Fig.1 The characterization of /ZrO2and ZrO2samples calcined at different temperatures

2.2 熱重分析

對(duì)于不同溫度焙燒制得的催化劑，采用熱分析儀進(jìn)行熱分析，得到DTG曲線(圖1Ⅲ和DSC曲線(圖1Ⅳ).由圖1Ⅲ可知，不同焙燒溫度的/ZrO2固體酸均存在2個(gè)快速失重區(qū)，即拐點(diǎn)約為80℃的低溫失重區(qū)和拐點(diǎn)約為650℃的高溫失重區(qū).25-200℃低溫失重區(qū)主要是由催化劑表面的吸附水脫附所致.隨著焙燒溫度的提高，圖1Ⅲ中80℃時(shí)失重峰強(qiáng)度逐漸減弱，圖1Ⅳ中80℃的吸熱峰強(qiáng)度也逐漸減弱，表明焙燒溫度越高，催化劑表面越不易吸附水.650-800℃高溫失重區(qū)主要是樣品表面硫組分的脫附和ZrO2晶相轉(zhuǎn)變所致.在圖1Ⅳ的DSC曲線中出現(xiàn)了相應(yīng)的寬放熱峰強(qiáng)度在300℃左右且隨著焙燒溫度的提高逐漸減弱.比較純ZrO2樣品，在該處也有一個(gè)較強(qiáng)的放熱峰，但放熱的同時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的質(zhì)量變化，可知此放熱峰是ZrO2的晶型轉(zhuǎn)變所致[20].200-650℃則是一個(gè)相對(duì)恒重區(qū)，主要失去的是樣品中少量鍵合的硫，說(shuō)明樣品/ZrO2在這個(gè)溫度區(qū)間較穩(wěn)定，這與XRD、IR分析結(jié)果相一致.

2.3 催化劑的酸性測(cè)定

圖2是空氣氣氛焙燒的不同焙燒溫度制備的催化劑和N2氣氛焙燒的不同H2SO4浸漬液制備的催化劑的滴定曲線.由圖2可以得到催化劑的酸量，Ei大小與酸性質(zhì)的關(guān)系可以分為以下幾類[15]:Ei＞100 mV(很強(qiáng)的酸);0＜Ei＜100 mV(強(qiáng)酸);-100＜Ei＜0 mV(弱酸)和 Ei＜-100 mV(很弱的酸).由表 1 可知:當(dāng)焙燒溫度為400-700℃時(shí)/ZrO2固體酸酸強(qiáng)度均很高;在600℃焙燒溫度下，ZrO2固體在負(fù)載后，無(wú)論是酸強(qiáng)度還是總酸量都有顯著的提高，分別由原來(lái)的147.3 mV和0.064 mmol·g-1提高至 393.0 mV和0.076 mmol·g-1，其中在600℃焙燒的/ZrO2酸強(qiáng)度最大，為393.0 mV;隨著焙燒溫度的提高，酸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢(shì);而總酸量則逐漸降低，由0.193 mmol·g-1降至0.065 mmol·g-1，但700℃焙燒的/ZrO2總酸量明顯高于600℃焙燒的/ZrO2，這與XRD分析結(jié)果相一致.因此，700℃焙燒的/ZrO2總酸量高于600℃焙燒的/ZrO2.由表1還可知，當(dāng)浸漬液H2SO4濃度為0.05-1 mol·L-1時(shí)，隨著浸漬液H2SO4濃度的提高/ZrO2固體酸酸酸強(qiáng)度和總酸量均逐漸提高，分別由原來(lái)的 288.7 mV 和 0.067 mmol·g-1提高至 391.0 mV 和 0.077 mmol·g-1.

圖2 催化劑電位滴定曲線Fig.2 Potentiometric titration curves of the catalysts

表1 不同焙燒溫度的/ZrO2和ZrO2樣品的酸性Table 1 The acidity data of /ZrO2and ZrO2samples calcined at different temperatures

表1 不同焙燒溫度的/ZrO2和ZrO2樣品的酸性Table 1 The acidity data of /ZrO2and ZrO2samples calcined at different temperatures

催化劑 酸強(qiáng)度(Ei)/mV 總酸量/(mmol·g-1)SO2-4/ZrO2-400 ℃ -空氣 201.9 0.193 SO2-4/ZrO2-500 ℃ -空氣 219.0 0.186 SO2-4/ZrO2-600 ℃ -空氣 393.0 0.076 SO2-4/ZrO2-700 ℃ -空氣 161.9 0.099 SO2-4/ZrO2-800 ℃ -空氣 63.9 0.065 ZrO2-600 ℃ -空氣 147.3 0.064 SO2-288.7 0.067 SO2-4/ZrO2-0.05 mol·L-1-N2 295.9 0.068 SO2-4/ZrO2-0.1 mol·L-1-N2 311.6 0.069 SO2-4/ZrO2-0.25 mol·L-1-N2 360.8 0.076 SO2-4/ZrO2-0.5 mol·L-1-N24/ZrO2-1 mol·L-1-N2 391.0 0.077

2.4 催化劑焙燒溫度對(duì)催化活性的影響

用1.0 mol·L-1H2SO4浸漬ZrO(OH)2粉末，采用不同焙燒溫度制備/ZrO2固體酸，焙燒氣氛為空氣.在催化劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))2%、反應(yīng)溫度130℃和反應(yīng)時(shí)間0.5 h的條件下，考察催化劑焙燒溫度對(duì)雙戊烯合成對(duì)傘花烴的影響.由圖3a可知，焙燒溫度由400℃提高到500℃時(shí)，雙戊烯的轉(zhuǎn)化率由89.76%提高到100%，而對(duì)傘花烴的選擇性由12.45%快速上升至24.86%.在焙燒溫度由500℃提高到700℃時(shí)，雙戊烯的轉(zhuǎn)化率均為100%，對(duì)傘花烴的選擇性則緩慢增大，在700℃時(shí)達(dá)到最大值，為28.94%.但焙燒溫度升至800℃時(shí)，雙戊烯的轉(zhuǎn)化率與對(duì)傘花烴的選擇性均降為零.結(jié)合XRD和酸量的分析結(jié)果可知，焙燒溫度在700℃內(nèi)，隨著焙燒溫度的提高，ZrO2逐漸從無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄嗯c單斜晶相，使得/ZrO2固體酸的酸強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低.焙燒溫度為400-600℃時(shí)，固體酸的酸強(qiáng)度逐漸增大，催化劑活性逐漸提高，均有利于雙戊烯的轉(zhuǎn)化與對(duì)傘花烴的生成.但此時(shí)，催化劑的活性與酸量均較大，反而促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生，不利于對(duì)傘花烴的生成;700℃焙燒的/ZrO2酸強(qiáng)度與總酸量均較小，更有利于對(duì)傘花烴的生成;而800℃焙燒的/ZrO2中的ZrO2已大部分轉(zhuǎn)化為單斜晶相/ZrO2中的大量流失，使其酸強(qiáng)度與總酸量均較低，催化劑失去催化活性.

2.5 H2SO4浸漬液濃度對(duì)催化活性的影響

采用不同濃度的H2SO4浸漬ZrO(OH)2粉末，經(jīng)700℃焙燒制備/ZrO2固體酸，焙燒氣氛為N2.在催化劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))2%、反應(yīng)溫度170℃和反應(yīng)時(shí)間0.5 h的條件下，考察催化劑H2SO4浸漬液濃度對(duì)雙戊烯合成對(duì)傘花烴的影響.由圖3b可知，H2SO4浸漬液濃度為0.05-0.1 mol·L-1時(shí)制備固體酸催化劑，雙戊烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，對(duì)傘花烴的選擇性由29.85%上升到33.25%.浸漬液H2SO4濃度為0.1-1.0 mol·L-1時(shí)制備固體酸，雙戊烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，而對(duì)傘花烴的選擇性降為27.06%.這是由于在H2SO4浸漬液濃度較低時(shí)，固體酸催化劑表面的含量低，使得/ZrO2固體酸的總酸量和酸強(qiáng)度較低，催化劑中活性中心的數(shù)目較少，不利于副反應(yīng)的發(fā)生，有利于對(duì)傘花烴選擇性的提高.而隨著H2SO4浸漬液濃度的提高/ZrO2固體酸的酸強(qiáng)度和酸性逐漸增強(qiáng)，催化劑中活性中心的數(shù)目逐漸增加，副反應(yīng)也增多，對(duì)傘花烴的選擇性逐漸下降.當(dāng)H2SO4濃度過(guò)高時(shí)，固體酸催化劑表面形成的硫酸鹽覆蓋了活性中心，使酸性降低，導(dǎo)致/ZrO2固體酸催化活性下降，使得對(duì)傘花烴的選擇性下降.

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)催化活性的影響

1.0 mol·L-1H2SO4浸漬ZrO(OH)2粉末，經(jīng)600℃焙燒制備/ZrO2固體酸，在反應(yīng)時(shí)間0.5 h和催化劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))2%的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)雙戊烯合成對(duì)傘花烴的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3c.由圖3c可知:當(dāng)反應(yīng)溫度為100-170℃時(shí)，雙戊烯的轉(zhuǎn)化率基本不變，均達(dá)到100%;在反應(yīng)溫度為100-130℃時(shí)，對(duì)傘花烴的選擇性由19.54%迅速上升至26.78%;當(dāng)反應(yīng)溫度為130-170℃時(shí)，對(duì)傘花烴的選擇性則緩慢上升;當(dāng)反應(yīng)溫度為170℃時(shí)，對(duì)傘花烴的選擇性達(dá)到最大值(28.75%).由于雙戊烯脫氫制備對(duì)傘花烴的反應(yīng)是一個(gè)熱效應(yīng)比較顯著的吸熱反應(yīng)[3]，因此，提高反應(yīng)溫度有利于對(duì)傘花烴的生成.

圖3 各因素對(duì)雙戊烯脫氫反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of each factor on dipentene dehydrogenation

2.7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化活性的影響

用1.0 mol·L-1H2SO4浸漬ZrO(OH)2粉末，經(jīng)600℃焙燒制/ZrO2固體酸.在反應(yīng)溫度130℃和催化劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))2%的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙戊烯合成對(duì)傘花烴的影響.從圖3d可知，反應(yīng)時(shí)間為0-0.5 h時(shí)，雙戊烯的轉(zhuǎn)化率迅速達(dá)到100%，而對(duì)傘花烴的選擇性迅速升至26.78%.反應(yīng)時(shí)間為0.5-1 h時(shí)，對(duì)傘花烴的選擇性則緩慢上升，在1 h時(shí)，達(dá)到最大值(28.51%).反應(yīng)時(shí)間為1-10 h時(shí)，對(duì)傘花烴的選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸降低，最終降至19.58%.

2.8 反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)組成

用0.1 mol·L-1H2SO4浸漬 ZrO(OH)2粉末，經(jīng)700℃焙燒制備/ZrO2固體酸.在反應(yīng)溫度170℃、催化劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))2%和反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)GC-MS分析鑒定，結(jié)果表明產(chǎn)物多達(dá)80種.確定了選擇性大于1.0%、匹配度在90%以上的成分6個(gè)，結(jié)果如表2所示.由表2可知，主產(chǎn)物為對(duì)傘花烴，副產(chǎn)物主要為3-對(duì)孟烯和對(duì)薄荷烯，其它成分均較少.此時(shí)，雙戊烯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，對(duì)傘花烴選擇性為33.39%，說(shuō)明/ZrO2固體酸可應(yīng)用于雙戊烯催化脫氫制備對(duì)傘花烴.

表2 反應(yīng)產(chǎn)物GC-MS分析結(jié)果Table 2 GC-MS analysis result of reaction product

3 小結(jié)

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