乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)易出現(xiàn)問(wèn)題分析與對(duì)策

李洪國(guó)

（中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧撫順 113004）

乳聚丁苯橡膠（ESBR）是由丁二烯和苯乙烯在乳化劑中共聚制得的，反應(yīng)通常在低溫（5 ℃）、低壓（0.6 MPa）下進(jìn)行，需加入氧化劑、活化劑、除氧劑、電解質(zhì)等20 余種各類助劑。目前單線最大能力5 萬(wàn)t，多采用多線并聯(lián)方式生產(chǎn)，生產(chǎn)過(guò)程一般包括：?jiǎn)误w貯存及配制單元、化學(xué)品溶液配制單元、聚合單元、單體回收單元、膠乳貯存及摻混單元、膠乳凝聚干燥包裝單元、制冷單元[1]。由于反應(yīng)流程長(zhǎng)，助劑種類多，過(guò)程控制復(fù)雜，因此乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)容易出現(xiàn)很多問(wèn)題。下面以某一丁苯橡膠裝置試生產(chǎn)為例，介紹一下乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)易出現(xiàn)問(wèn)題分析與對(duì)策。

1 生產(chǎn)易出現(xiàn)的問(wèn)題分析與對(duì)策

1.1 反應(yīng)問(wèn)題

該丁苯橡膠裝置試生產(chǎn)存在的問(wèn)題主要是300 反應(yīng)單元反應(yīng)溫度控制不住，反應(yīng)釜出現(xiàn)超溫問(wèn)題，并因此產(chǎn)生大量凝膠，造成膠乳泵等設(shè)備堵塞；經(jīng)過(guò)深入分析，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)加料泵密封沖洗水直接進(jìn)入電解質(zhì)中，使電解質(zhì)濃度下降，電解質(zhì)加入量不足，加入量約為正常加入量的一半，這樣會(huì)使反應(yīng)物黏度上升，造成反應(yīng)釜出現(xiàn)返混，部分物料停留時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)度而出現(xiàn)超溫和凝膠。

1.2 凝聚問(wèn)題

600 單元凝聚系統(tǒng)不能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行，凝聚槽、轉(zhuǎn)化槽、洗滌槽及物料溜槽運(yùn)行較短時(shí)間就出現(xiàn)堵掛現(xiàn)象。主要由于凝聚槽設(shè)計(jì)不合理，凝聚槽擋板設(shè)置和攪拌槳不配套，物料停留時(shí)間短，不能有效凝聚，進(jìn)而在下一級(jí)設(shè)備及管道溜槽中出現(xiàn)堵掛，生產(chǎn)不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行[2]。對(duì)此，將凝聚槽及后面的轉(zhuǎn)化槽擋板從上部去掉三分之一，最上層攪拌槳葉由距液面大于500 mm 提升到距液面200 mm，使槽內(nèi)形成中心流體向下流動(dòng)，順時(shí)針旋轉(zhuǎn)后從側(cè)壁出口流出，確保物料的停留時(shí)間，保證凝聚效果。

凝聚系統(tǒng)雖經(jīng)改造，能保證連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，但仍存在母液中碎膠多，導(dǎo)致母液泵經(jīng)常堵塞，凝聚槽容易掛膠，隨母液流失的水撈膠較多，凝聚系統(tǒng)損失較大。分析原因主要還是膠乳在第一凝聚槽停留時(shí)間不足造成的。將上部垂直進(jìn)料改為下部側(cè)面切線進(jìn)料，并確保進(jìn)料接近攪拌軸，從而提高物料在第一凝聚槽的停留時(shí)間，出第一凝聚槽料液不含未凝聚膠乳，經(jīng)第二凝聚槽破碎后，膠粒在5 mm 以上，既能保證洗滌充分，也避免母液中的碎膠過(guò)量流失。改造后，凝聚系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期大大提高。

1.3 產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量問(wèn)題

乳聚丁苯橡膠質(zhì)量指標(biāo)影響因素比較多，重點(diǎn)控制的是產(chǎn)品的優(yōu)級(jí)品率，影響產(chǎn)品的優(yōu)級(jí)品率主要是由于定伸強(qiáng)度指標(biāo)不合格。另外批次之間的指標(biāo)穩(wěn)定也是質(zhì)量控制的重要目標(biāo)。這兩個(gè)問(wèn)題主要受以下因素影響。

1.3.1 乳化劑配制的影響 乳聚丁苯橡膠主要采用歧化松香酸鉀皂和脂肪酸皂作為乳化劑，通常配制成12.5 %和15 %的水溶液，配制方式的不同會(huì)對(duì)乳化劑指標(biāo)產(chǎn)生較大影響。比如采取外購(gòu)的桶裝鉀皂和脂肪酸進(jìn)行配制，由于高濃度鉀皂（80 %）和脂肪酸凝固點(diǎn)高，加熱后黏度仍然較大，倒入水中后溶解不均一，乳化劑濃度波動(dòng)加大。而外部購(gòu)入的批量配制的乳化劑就比較穩(wěn)定。乳化劑的pH 值和濃度是影響聚合反應(yīng)的重要因素。不同配制方式的乳化劑指標(biāo)情況（見(jiàn)圖1、圖2）。

1.3.2 反應(yīng)過(guò)程控制問(wèn)題 低溫乳液聚合反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜，影響反應(yīng)因素較多，調(diào)整方式多，反應(yīng)調(diào)整效果滯后時(shí)間較長(zhǎng)。對(duì)反應(yīng)重要指標(biāo)門尼黏度的調(diào)整主要通過(guò)加入調(diào)節(jié)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，而除調(diào)節(jié)劑加入量會(huì)對(duì)反應(yīng)有影響外，加入方式也很重要。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)將調(diào)節(jié)劑由單點(diǎn)加入改為兩點(diǎn)加入有利于反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，小試對(duì)比情況（見(jiàn)表1）。

圖1 乳化劑的總固物含量（TSC）對(duì)比圖Fig.1 Contrast of TSC of the emulsifying agent

圖2 乳化劑pH 值對(duì)比圖Fig.2 Contrast of pH value of the emulsifying agent

表1 調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)含量的影響Tab.1 The effect to gel value between different adding mode of the conditioning agent

從表1 中可以看出調(diào)節(jié)劑兩點(diǎn)加入方式所得產(chǎn)品的凝膠含量稍低于一次加入方式，且所得門尼黏度較為穩(wěn)定，調(diào)節(jié)劑一點(diǎn)加入所得門尼黏度波動(dòng)大。這是因?yàn)檎{(diào)節(jié)劑一次加入，在反應(yīng)前期就會(huì)逐漸被消耗，對(duì)于反應(yīng)后期的門尼黏度得不到較好的調(diào)節(jié)作用，分兩次加入方式調(diào)節(jié)劑逐漸被消耗，得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量均勻[3]。

調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)大生產(chǎn)SBR1500E 產(chǎn)品性能的影響（見(jiàn)表2）。對(duì)門尼穩(wěn)定性的影響（見(jiàn)圖3）。

表2 調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)SBR1500E 產(chǎn)品性能的影響Tab.2 The effect to product property of SBR1500E between different adding mode of the conditioning agent

從表2、圖3 可見(jiàn)，調(diào)節(jié)劑兩點(diǎn)加入所得產(chǎn)品的性能較為穩(wěn)定。

1.3.3 回收丁二烯濃度的問(wèn)題 乳聚丁苯橡膠轉(zhuǎn)化率為62 %～70 %，裝置設(shè)有回收系統(tǒng)，用于回收未反應(yīng)的丁二烯和苯乙烯，轉(zhuǎn)化率越低，循環(huán)回收量越大。隨著生產(chǎn)時(shí)間延長(zhǎng)，循環(huán)回收的物料濃度逐步下降，雜質(zhì)也會(huì)越來(lái)越多，其中有些雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)有阻聚作用，主要是回收丁二烯中的二聚物和回收苯乙烯中的聚合物，特別是回收丁二烯的影響更大。不同回收丁二烯濃度中有害組分的含量（見(jiàn)表3）。為減少雜質(zhì)帶入反應(yīng)系統(tǒng)，必須將部分回收單體外送出裝置，有效控制回收濃度（一般回收丁二烯濃度應(yīng)控制在87 %以上），減少返回雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響。

表3 回收丁二烯濃度與雜質(zhì)含量變化Tab.3 The impurity concentration varied to the concentration of cycling butadiene

1.3.4 分析準(zhǔn)確性問(wèn)題 丁苯橡膠指標(biāo)分析過(guò)程比較復(fù)雜，分析時(shí)間長(zhǎng)，操作條件要求較高，分析人員熟練程度要求較高，否則，極易造成分析誤差。一般主要存在的問(wèn)題有：煉膠工熟練程度不夠，不能在規(guī)定時(shí)間及要求溫度下完成煉膠工作；制得樣品調(diào)節(jié)及檢測(cè)溫度不能保證標(biāo)準(zhǔn)要求的（23±2）℃；樣品硫化溫度沒(méi)有嚴(yán)格控制在（145±0.5）℃范圍內(nèi)；25 min/35 min/50 min 三個(gè)樣品同時(shí)硫化，取第一個(gè)或第二個(gè)樣品會(huì)影響其他樣品的硫化；硫化樣品取出后不能及時(shí)放入水中冷卻，存在繼續(xù)硫化問(wèn)題。以上問(wèn)題是橡膠生產(chǎn)企業(yè)與橡膠應(yīng)用企業(yè)分析指標(biāo)出現(xiàn)差異的主要影響因素。

1.4 產(chǎn)品外在質(zhì)量問(wèn)題

圖3 調(diào)節(jié)劑加料點(diǎn)調(diào)整前后脫氣膠乳門尼對(duì)比圖Fig.3 Contrast of mooney value of the degassed latex between different adding mode of the conditioning agent

丁苯橡膠產(chǎn)品外觀質(zhì)量問(wèn)題一般包括濕斑膠問(wèn)題、油斑、黑斑問(wèn)題，膠塊表面有水問(wèn)題，個(gè)別包裝內(nèi)膜脫落問(wèn)題。這些問(wèn)題雖多與內(nèi)在質(zhì)量無(wú)關(guān)，但卻是客戶對(duì)產(chǎn)品的最直觀感覺(jué)，最易引起客戶投訴。針對(duì)油斑、黑斑，主要是加強(qiáng)干燥箱清理，防止干燥箱頂部長(zhǎng)期集聚的苯乙烯焦油落入膠中。減少壓塊機(jī)脫模硅油噴入量，避免膠塊表面存水，同時(shí)增加吹風(fēng)干燥設(shè)施，減少膠塊表面水分殘留。保證橡膠凝聚后的脫水效果，保證在干燥箱內(nèi)布料均勻，確保干燥效果，會(huì)減少濕斑膠的產(chǎn)生。

2 結(jié)語(yǔ)

（1）乳聚丁苯橡膠裝置流程長(zhǎng)，助劑種類多，過(guò)程控制要求嚴(yán)格，穩(wěn)定操作，減小波動(dòng)是保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提。

（2）乳化劑歧化松香酸鉀皂和脂肪酸皂是丁苯橡膠反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵助劑，必須保證質(zhì)量和連續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)，盡量避免在裝置內(nèi)自行配制。

（3）凝聚系統(tǒng)是裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵，經(jīng)驗(yàn)因素影響較大，但在設(shè)計(jì)過(guò)程或項(xiàng)目前期準(zhǔn)備時(shí)往往不受重視，較多關(guān)注反應(yīng)和回收系統(tǒng)而忽視凝聚系統(tǒng)，從而會(huì)在試車中出現(xiàn)較多問(wèn)題。

（4）分析過(guò)程及外觀質(zhì)量控制也是非常重要的，往往是生產(chǎn)者和使用者對(duì)質(zhì)量指標(biāo)出現(xiàn)分歧的主要因素，必須給予高度重視。

［1］ 趙旭濤，劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［2］ 宋淑文，等.SBR1500 凝聚工藝技術(shù)改進(jìn)［J］.合成橡膠工業(yè)，1990，13（6）：399-401.

［3］ 米普科，薛新濤，等.調(diào)節(jié)劑增量加入對(duì)SBR1502 性能的影響［J］.合成橡膠工業(yè)，1995，18（1）：38-39.