化學(xué)鍍鐵基合金鍍層始創(chuàng)的回憶和研究進(jìn)展

張邦維

（湖南大學(xué)，湖南 長沙 410082）

化學(xué)鍍鐵基合金鍍層始創(chuàng)的回憶和研究進(jìn)展

張邦維

（湖南大學(xué)，湖南 長沙 410082）

對(duì)當(dāng)初(20世紀(jì)80年代中期)研發(fā)化學(xué)鍍Fe基合金鍍層做了一點(diǎn)回憶，特別提到了當(dāng)時(shí)國內(nèi)外有關(guān)方面的狀況及存在的問題和困難，簡述了找到克服鍍制Fe-B合金鍍層困難的過程和方法。總結(jié)了30多年來化學(xué)鍍Fe基合金(包括了Fe-P等合金)鍍層的研究進(jìn)展，指出了存在的一些問題，并展望了今后的發(fā)展方向。

鐵-硼合金；鐵-磷合金；化學(xué)鍍；研究進(jìn)展；存在問題；發(fā)展方向

Author’s address:Hunan University, Changsha 410082, China

由于眾所周知的原因(文化大革命)，我國的化學(xué)鍍研制和工業(yè)發(fā)展推遲于世界先進(jìn)水平二三十年，開始于20世紀(jì)70年代后期和80年代初期，但在世界化學(xué)鍍發(fā)展的第四個(gè)階段，即快速發(fā)展階段的末期(20世紀(jì)90年末)就追趕上世界發(fā)展步伐[1]。筆者及合作者最近就世界化學(xué)鍍自發(fā)明至今的縱向歷史寫了一篇長篇評(píng)述[2-3]，將整個(gè)發(fā)展史分為 5個(gè)階段，有興趣的讀者可以參閱是如何劃分的，在此不再贅述。正是在國內(nèi)發(fā)展的初期，筆者的研究組跟隨著國內(nèi)步伐開始了化學(xué)鍍研發(fā)。

1 選擇研制Fe-B合金的初衷

文革一結(jié)束，筆者研究組原來只是做非晶態(tài)合金制備和形成理論研究，考慮到化學(xué)鍍制備的合金鍍層多為非晶態(tài)，而且相對(duì)于通常的熔態(tài)淬火制備非晶合金，所需設(shè)備簡便，費(fèi)用較少，也就做起化學(xué)鍍非晶合金來。起初當(dāng)然只是跟大家一樣做化學(xué)鍍Ni基和Co基合金鍍層。隨著化學(xué)鍍實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行和文獻(xiàn)閱讀得愈來愈多，下述思考總在腦海中呈現(xiàn)：為什么當(dāng)時(shí)化學(xué)鍍Ni-P(B)和Co-P(B)合金的研制和應(yīng)用于多種工業(yè)將近40年，文獻(xiàn)中卻根本找不到化學(xué)鍍Fe基合金的任何報(bào)道？Fe、Co、Ni是周期表中有名的鐵族三元素，是不是只有Ni基和Co基合金才能夠被化學(xué)鍍，而Fe基合金鍍層根本無法化學(xué)鍍制呢？如果真是那樣，原因何在？如果Fe基合金也能夠化學(xué)鍍制，那么又如何制備呢？化學(xué)鍍制它們的原理和工藝與鍍制Ni基和Co基合金又有什么差別？這些問題在腦海中縈思環(huán)繞，揮之不去。要想得到答案，唯一辦法是自己進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索。因此，筆者研究組于1985年就開始了研制化學(xué)鍍Fe-B合金的歷程，并且以“化學(xué)鍍Fe-B非晶態(tài)合金”作為一個(gè)研究生的論文課題。

其實(shí)，選擇化學(xué)鍍Fe-B作為研究課題，不單是因?yàn)樗莻€(gè)全新的課題，從未有人報(bào)道過，還因?yàn)镕e-B合金的重要性。做過材料科學(xué)有關(guān)課題研究的人都深知Fe-B合金的磁性很好，比如它有很大的磁致伸縮和很高的磁導(dǎo)率，以及在很寬溫度范圍內(nèi)的因瓦(Invar)特性[4-6]。

從應(yīng)用的角度來看，F(xiàn)e-B合金膜是很重要的，尤其是在各種電聲子應(yīng)用中[7]。

2 化學(xué)鍍Fe-B合金膜鍍制成功

確定了課題之后，首先當(dāng)然是廣泛地搜索相關(guān)文獻(xiàn)。雖然還是找不到任何一篇發(fā)表的關(guān)于化學(xué)鍍Fe-B合金的論文，但是發(fā)現(xiàn)了Ruscior和Croial?在1971年發(fā)表的那篇著名論文《Chemical Iron-Phosphorus Films》[8]。在該文中，他們除報(bào)道了較簡單的制備工藝和磁性之外，并沒有詳細(xì)分析鍍制機(jī)理以及沉積率到底有多么小等問題，也沒有鍍層結(jié)構(gòu)和其他性能的表征，但是很重要的一點(diǎn)是強(qiáng)調(diào)了化學(xué)鍍Fe-P合金膜只有在鍍液中放置的Cu-Al偶產(chǎn)生的電化學(xué)作用以及還原劑所產(chǎn)生的化學(xué)氧化還原作用的聯(lián)合作用下才能鍍制成功。在筆者研究組探索研制Fe-B合金膜的過程中，從一開始就緊緊地抓住了這一點(diǎn)，即在鍍液中用Al片與襯底Cu片相接觸，形成Cu-Al對(duì)以產(chǎn)生電化學(xué)放大作用。

值得注意的是，該文發(fā)表時(shí)距Brenner和Riddell首次發(fā)表的化學(xué)鍍Ni基合金的文章[9]已20多年，而且直到20世紀(jì)80年代中期，筆者研究組開始探索化學(xué)鍍Fe-B合金膜的征程時(shí)，該文也已發(fā)表了十四五年，不僅原作者沒有任何相關(guān)的后續(xù)文章發(fā)表，而且沒有發(fā)現(xiàn)任何其他類似的文章出版。上述這一切，使筆者研究組深感選擇了一個(gè)很困難和棘手的課題。

還必須指出的是，從20世紀(jì)六七十年代開始，一直到最近幾年，都不斷地有研究組發(fā)表在化學(xué)鍍Ni-P(B)和Co-P(B)合金層中加入Fe的文章，試圖得到Fe ≥50%(原子分?jǐn)?shù)，下同)的三元化學(xué)鍍Fe基合金鍍層[10-15]，可是都很難成功。所引用的這幾篇文獻(xiàn)中，各個(gè)研究組所得到的三元合金鍍層中，F(xiàn)e的含量都不超過50%，并非Fe基三元合金鍍層。Schmeckenbecher[10]制備的Ni-Fe-P鍍層中，F(xiàn)e的最大含量為30%。他所制備的Ni-Fe-B鍍層中，F(xiàn)e的最大含量也只有30%[11]。矢島弘之等人[13]在1997年制備的Co-Fe-B鍍層中，F(xiàn)e含量最高達(dá)到了47%，但仍然低于50%，算不上Fe基合金。后來的實(shí)驗(yàn)[14-15]也都明確表明，試圖在Ni-P(B)和Co-P(B)中加入Fe以得到三元Fe基合金鍍層的路子都走不通。要想研制Fe基合金鍍層，只有另辟蹊徑，另覓創(chuàng)新之道。當(dāng)然，這也進(jìn)一步佐證了筆者研究組選擇的化學(xué)鍍Fe-B課題的確是一塊硬骨頭。

就是在這樣的背景和認(rèn)識(shí)之下，筆者研究組開始了研制Fe-B合金的征程。如上所述，當(dāng)然一開始就在鍍液中采用了Al-Cu金屬偶。但是幾個(gè)月過去了，毫無進(jìn)展，沒有得到任何Fe-B鍍層。懷疑的聲音出現(xiàn)了，甚至不要堅(jiān)持下去的主張也聽到了。研究組反反復(fù)復(fù)地討論和商量，堅(jiān)持，想辦法，就是不能放棄。辦法主要是：(1)一個(gè)個(gè)參數(shù)逐個(gè)研究；(2)每個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟都做得非常仔細(xì)和小心，不得有絲毫疏忽；(3)注意觀察、分析實(shí)驗(yàn)中的每個(gè)現(xiàn)象。就這樣，終于在一年之后，迎來了柳暗花明又一村的景象，化學(xué)鍍Fe-B鍍層終于出來了。就這樣，再經(jīng)過2年，對(duì)工藝鍍制參數(shù)，特別是Fe-B合金鍍制非常困難的原因，鍍層成分和結(jié)構(gòu)，非晶晶化過程，力學(xué)和磁學(xué)性能等進(jìn)行了系統(tǒng)研究。于是研究生的課題完成了，以發(fā)表6篇論文作為良好結(jié)束(其中全國會(huì)議1篇，國內(nèi)學(xué)術(shù)刊物2篇，國外SCI學(xué)術(shù)刊物3篇)[16-21]。

對(duì)于各種工藝參數(shù)的影響，系統(tǒng)研究了金屬鹽、配位劑、還原劑、pH、溫度和鍍制時(shí)間對(duì)鍍速的影響，從而找到了鍍制Fe-B合金鍍層的最佳槽液組成和工藝條件[17,21]：FeSO4·7H2O 20 g/L，KNaC4H4O6·4H2O 90 g/L，KBH43 ～ 20 g/L，NaOH 12 ～ 20 g/L，40 °C，20 min。至于各種影響因素與鍍速的具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，感興趣的讀者請(qǐng)參看文獻(xiàn)[21]中的圖 1至圖 5。需要指出的是，發(fā)表文章時(shí)不單純是羅列所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而且基本上都盡可能給出了作者們自己對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋，使文章有血有肉，豐滿、不干癟。

那么究竟是什么內(nèi)在的原因致使化學(xué)鍍Fe-B合金特別困難呢？通過仔細(xì)實(shí)驗(yàn)和分析，由純化學(xué)還原的沉積速率與KBH4含量的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，鍍制速率的最大值小于0.7 μm/h。這就是說，單獨(dú)的純化學(xué)鍍過程是很難觀察到的。但是在加上Al-Cu偶的電化學(xué)作用放大之后，最佳條件下的鍍速可以達(dá)到4 ～ 5 μm/h[21]，這在實(shí)驗(yàn)中就不難觀察到了，也是實(shí)際生產(chǎn)可以接受的了。不過，比起通常的化學(xué)鍍 Ni和Co，還是要慢不少。因?yàn)楫?dāng) KBH4含量為1 g/L時(shí)，F(xiàn)e-B的純化學(xué)鍍鍍速只有0.14 μm/h，而文獻(xiàn)[22]和[23]所報(bào)道的此時(shí)化學(xué)鍍Co-B和Ni-B的鍍速分別為3.82 μm/h和25 μm/h，比化學(xué)鍍Fe-B大得多。進(jìn)一步探究下去發(fā)現(xiàn)，這是由于Fe2+、Co2+、Ni2+的還原電位分別為0.41、0.28和0.23 V[24]所致，表明所鍍元素還原電位的降低使得化學(xué)鍍的鍍制速率急劇增加。應(yīng)當(dāng)說，這些都是以往文獻(xiàn)中沒有刻意研究和指出過的。此外，從表1和文獻(xiàn)[21]中的圖6所列出的實(shí)驗(yàn)測定的B含量與KBH4和NaOH濃度的關(guān)系可以計(jì)算出KBH4的還原效率，對(duì)于純化學(xué)還原，其還原效率只有1%?？墒?，化學(xué)鍍Ni-P時(shí)次磷酸鹽和鍍Ni-B時(shí)硼氫化物的還原效率分別為6% ～ 45%和39%[25]，比鍍Fe-B時(shí)KBH4的還原效率高了很多倍。所有這些都是化學(xué)鍍Fe-B合金特別困難的內(nèi)在原因。

表1 化學(xué)鍍 Fe-B基合金鍍層的成分、結(jié)構(gòu)和非晶形成區(qū)Table 1 Composition, structure, and range of amorphous formation of the electroless plated Fe-B based alloys

3 化學(xué)鍍Fe-B合金成分、結(jié)構(gòu)和性能的系統(tǒng)研究

化學(xué)鍍Fe-B合金成分和結(jié)構(gòu)測定表明，當(dāng)鍍層中的B合量低于18%時(shí)，其結(jié)構(gòu)呈晶態(tài)，大于18%時(shí)則為非晶態(tài)。實(shí)驗(yàn)測定Fe-B合金鍍層的非晶態(tài)形成區(qū)是18% ～ 27.4% B，見表1。非晶鍍層加熱后的晶化過程和產(chǎn)物隨成分而改變。Fe72B18在400 °C下處理1 h，α-Fe相出現(xiàn)，屬于初始結(jié)晶模式。但是，F(xiàn)e76B24和Fe72.6B27.4在 400 °C下處理1 h后，則出現(xiàn)t-Fe3B，屬多型性晶化模式。而上述3個(gè)非晶樣品分別在500、550和600 °C下處理1 h后，則發(fā)現(xiàn)α-Fe和t-Fe3B同時(shí)出現(xiàn)，屬共晶晶化模式。這樣它們的晶化過程和產(chǎn)物就可以如表2那樣表示。

表2 化學(xué)鍍Fe-B基合金鍍層的非晶晶化過程和產(chǎn)物Table 2 Process and products of crystallization of the EP Fe-B based amorphous alloys

化學(xué)鍍非晶Fe-B(Fe76B24)合金的SEM照片顯示出其形貌呈不同大小的圓形島狀結(jié)構(gòu)，如圖la所示[19]。圖1b是美國海軍實(shí)驗(yàn)室的Qadri等人在2007年所發(fā)表的第二篇有關(guān)化學(xué)鍍Fe-B合金鍍層的文章[31]中給出的Fe71B29合金膜的SEM照片，二者的形貌特征相差不大。與化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層通常的球狀、柱狀的差異似乎也不大，但與菊花狀相差甚遠(yuǎn)[32]。

圖1 化學(xué)鍍Fe-B合金的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM micrographs of electroless plated Fe-B alloy films

力學(xué)性能只測量了Fe-B合金鍍在中碳鋼襯底上的硬度，鍍層厚約8 μm。圖2a顯示鍍層維氏硬度隨著鍍層B含量的增加而減小[21]。圖2b給出了不同溫度下保溫1 h后樣品Fe76B24的維氏硬度，它清楚地表明樣品在400 °C保溫1 h后，其維氏硬度高達(dá)1 030 kg/mm2[21]。原文對(duì)這些數(shù)據(jù)作了詳盡的解釋，感興趣者請(qǐng)參看原文。美國鎳發(fā)展研究所的Parkinson在1997年匯集了化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層各種性能數(shù)據(jù)[33]，為了使大家有個(gè)更為清淅的概念，圖2中也將Ni-P合金鍍層硬度的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)列了出來。比較可知，鍍態(tài)硬度隨非金屬含量變化的趨勢，兩者基本上相似。經(jīng)兩種硬度單位換算后比較，F(xiàn)e-B鍍層在400 °C保溫1 h熱處理后的最大硬度稍高一些。請(qǐng)注意，具體數(shù)據(jù)的比較并無實(shí)際意義，因?yàn)樗糜捕葐挝徊槐M相同。其實(shí)文獻(xiàn)中報(bào)道的不少Ni-P合金鍍層的硬度數(shù)據(jù)往往相差很大。

化學(xué)鍍非晶態(tài)Fel00-xBx(x = 18, 24, 27.4)和晶態(tài)Fel00-xBx(x = 2.2, 10.6)合金鍍層磁性的研究比較系統(tǒng)，包括磁矩、飽和磁化強(qiáng)度、居里溫度以及非晶合金鍍層磁性能隨熱處理溫度的變化都進(jìn)行了測量[20]。所有測量數(shù)據(jù)都用分子場理論、剛能帶理論，以及類金屬元素的sp電子向過渡金屬元素的d帶轉(zhuǎn)移理論進(jìn)行了分析，得到了令人信服的解釋。為省篇幅，這里只列舉出居里溫度測定數(shù)據(jù)，理論解釋也從略，有興趣的讀者請(qǐng)查閱原文。

由圖3可以看出，不論是晶態(tài)還是非晶態(tài)，化學(xué)鍍制備的Fe-B合金鍍層的居里溫度隨B含量的變化趨勢與其他方法制備的基本上一致。特別是非晶態(tài)的，化學(xué)鍍[20]、液態(tài)淬火(3個(gè)不同的研究組都作了研究)[5,34-35]以及濺射法制備的 Fe-B合金[36]的居里溫度，全都相當(dāng)緊密地靠在一條擬合曲線上，分散度不大，彼此吻合得相當(dāng)好。

圖2 化學(xué)鍍Fe-B和Ni-P合金鍍層的顯微硬度Figure 2 Microhardness of electroless plated Fe-B and Ni-P films

圖3 Fe100-xBx晶態(tài)和非晶態(tài)合金的居里溫度與B含量關(guān)系的測定值Figure 3 Curie temperatures as a function of B content for crystalline and amorphous Fe100-xBxalloys

如上所述，盡管對(duì)化學(xué)鍍Fe-B合金鍍層的性能進(jìn)行了相當(dāng)系統(tǒng)的研究，可是細(xì)心的讀者大概已經(jīng)看出，并沒有一般都會(huì)研究的鍍層耐腐蝕性能的數(shù)據(jù)。是的，腐蝕性能當(dāng)時(shí)并沒有測定。這里還有一段有意思的插曲。20世紀(jì)90年代初期，上述有關(guān)文章在國際上發(fā)表后，有個(gè)外國的研究組來信要化學(xué)鍍Fe-B合金的樣品，他們也的確收到了我們寄去的樣品，可是由于時(shí)間上的耽擱，樣品生銹得厲害，他們告知無法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試，只好作罷。

4 其他研究組對(duì)化學(xué)鍍Fe-B合金的研究

筆者研究組有關(guān)化學(xué)鍍Fe-B合金的文章在國際上發(fā)表后，國際同行學(xué)者有沒有跟進(jìn)，也從事相關(guān)研究呢？有的，但應(yīng)當(dāng)說并不是太多。

日本大阪理工學(xué)院的一個(gè)研究組在1997年基本上采用上述類似的方法研究了化學(xué)鍍Fe-B合金鍍層[7]，他們測定了有關(guān)制備工藝和條件，鍍層成分和結(jié)構(gòu)，以及非晶形成區(qū)。測定的非晶形成區(qū)大概為22% ～ 28% B(已列于表1中)，與筆者研究組的結(jié)果有些不同。此后第二年，該研究組又發(fā)表了一篇化學(xué)鍍Fe-B合金的文章[37]。他們?yōu)榱说玫杰洿呕透叽胖律炜s的非晶態(tài)Fe-B合金層，特地在鍍槽中加入了幾種添加劑，發(fā)現(xiàn)(NH4)2SO4特別有效。結(jié)果表明，所得到的化學(xué)鍍非晶Fe-B合金的矯頑力小于4 Oe，而磁致伸縮卻大到26 × 10-6，適合于制作微滯彈性器件。他們的研究結(jié)果表明，化學(xué)鍍Fe-B合金在磁性應(yīng)用方面大有潛力。

美國國家海軍實(shí)驗(yàn)室的Schoen研究組于2006年[38]和2007年[31]各發(fā)表了一篇化學(xué)鍍Fe-B合金鍍層的文章。在2006年的那篇文章中，他們沒有使用Al-Cu電偶電化學(xué)作用放大，也在Pd/Sn活化過的賽璐珞襯底上得到了鐵磁Fe-B鍍層。他們使用的鍍液為：Fe(II)0.025 ～ 0.050 mol/L，配位劑檸檬酸0.125 ～ 0.250 mol/L，還原劑硼氫化物0.025 ～ 0.100 mol/L，硼酸鹽0.250 mol/L，pH 9.7 ～ 10.2。得到的鍍層成分為Fe10B，鍍層緊密地粘合在賽璐珞絲上，厚約140 ～ 346 nm。在第二篇文章中，這個(gè)研究組測定了他們所得到的化學(xué)鍍Fe-B合金微絲的結(jié)構(gòu)和磁性，發(fā)現(xiàn)是非晶態(tài)，而且X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)研究表明Fe-B非晶鍍層中Fe原子的最近鄰原子有8.7個(gè)是Fe原子，3.5個(gè)是B原子。每個(gè)Fe原子的磁矩為2.12波爾磁子。該鍍層的SEM照片見圖1b。

國內(nèi)黃桂芳等人[39]用電化學(xué)方法分析了化學(xué)鍍制Fe-B鍍層中偶接Al-Cu、鍍液組分和沉積工藝對(duì)化學(xué)沉積行為的影響，發(fā)現(xiàn)偶接Al-Cu使體系的沉積電位負(fù)移，降低了Fe-B合金化學(xué)沉積的極化阻力，特別是金屬離子還原的極化阻力，從而誘導(dǎo)Fe-B的化學(xué)沉積。

應(yīng)當(dāng)說，國內(nèi)其他學(xué)者至今對(duì)于化學(xué)鍍二元Fe-B合金和三元Fe-B基合金的研究都不是太多。

5 化學(xué)鍍?nèi)退脑狥e-B基合金及鍍層易銹蝕的改進(jìn)

第3部分提到的小插曲表明，化學(xué)鍍非晶Fe-B易銹蝕成了研究組亟待解決的課題。如何解決？加入其他元素到鍍液中，即制備三元和四元Fe-B基合金鍍層。果然，在加入了W或Mo到Fe-B中之后，化學(xué)鍍Fe-W-B和Fe-Mo-B鍍層[26-27,30]，以及Fe-Mo-W-B鍍層[29]的耐蝕性能得到了大的改善。遵循這樣的思路，經(jīng)過幾年，筆者研究組的又一名研究生的碩士和博士論文完成了，發(fā)表了更多的論文[28-30,40-45]。這些加入了一個(gè)或二個(gè)元素的Fe-B基合金鍍層，都得到了較系統(tǒng)的研究。這里只就成分、結(jié)構(gòu)、形貌、非晶形成區(qū)和晶化等幾個(gè)結(jié)果略加敘述，詳盡結(jié)果請(qǐng)參看原文。

表1中列出了Fe-W-B[26]、Fe-Mo-B[27]、Fe-Sn-B[28]和Fe-Mo-W-B[29]的一些成分?jǐn)?shù)據(jù)以及非晶形成區(qū)。可以看出，F(xiàn)e-W-B在B含量2% ～ 11.91%的范圍內(nèi)都是晶態(tài)，并沒有測到任何非晶態(tài)。其他3種Fe-B基合金鍍層的非晶形成區(qū)分別為6.63% ～ 30.1% B，12.1% ～ 27% B和9.8% ～ 27.3% B，都比二元Fe-B的非晶形成區(qū)有所擴(kuò)大。表2中也列出了鍍態(tài)和不同溫度下熱處理后Fe-Mo-B[30]和Fe-Mo-W-B[29]的晶化過程和產(chǎn)物，顯然與Fe-B非晶合金有不同。

圖4示出了化學(xué)鍍Fe-W-B[26]、Fe-Mo-B[27]和Fe-Sn-B[28]合金的SEM照片。這些鍍層的SEM照片不僅不盡相同，而且與圖1所示的Fe-B合金不同，但大體上呈圓形粒子，其尺寸隨成分而改變。

前面提到了加入W、Mo到Fe-B合金鍍層后耐蝕性能得以提高的事，在相關(guān)文章中進(jìn)行了報(bào)道[46-47]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，化學(xué)鍍Fe-Mo-B非晶態(tài)合金的耐蝕性能與非金屬元素B的關(guān)系不很明顯，但隨著Mo含量的增加而增強(qiáng)?；瘜W(xué)鍍Fe-W-B合金的耐蝕性能受非金屬元素B的影響比較大，在B含量為6%左右時(shí)最佳。合金中W含量的增加有利于合金耐蝕能力的提高?；瘜W(xué)鍍Fe-Mo-B非晶態(tài)合金的耐蝕性能優(yōu)于化學(xué)鍍Fe-W-B合金鍍層。

王森林[48]在2006年報(bào)道了化學(xué)鍍Fe-Ni-B合金鍍層的磁性能。所用的鍍槽中并沒有使用Al-Cu電偶，但是添加了Na3C6H5O7(檸檬酸鈉)0.2 mol/L、KNaC4H4O6·4H2O(酒石酸鉀鈉)0.2 mol/L和C2H8N2(乙二胺)5.0 mL/L 3種添加劑。請(qǐng)注意，KNaC4H4O6·4H2O也正是美國海軍實(shí)驗(yàn)室那個(gè)研究組在無電偶放大條件下制備Fe-B合金鍍層所使用過的。這就說明，F(xiàn)e-B基化學(xué)鍍槽是很值得研究的課題。因?yàn)橥跎皱冎频腇e-Ni-B合金鍍層的確是Fe基合金，其中Fe含量最高能達(dá)到60.51%。他所測定的飽和磁化強(qiáng)度隨著鍍液中FeSO4的增加，從384.3 kA/m增加到1 166.6 kA/m。

圖4 化學(xué)鍍Fe-W-B[27]、Fe-Mo-B[28]和Fe-Sn-B[29]合金的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM micrographs of electroless plated Fe-W-B[27], Fe-Mo-B[28], and Fe-Sn-B[29]alloy films

6 化學(xué)鍍Fe-P基合金鍍層

總的來說，自從1971年Ruscior和Croial?那篇文章[8]發(fā)表后，跟進(jìn)的文章不算少[49-57]，合金系統(tǒng)除Fe-P外，還有Fe-W-P、Fe-Pt-P，以及加稀土Ce的影響。應(yīng)當(dāng)說，研究的深度和廣度，特別是性能的系統(tǒng)研究尚待進(jìn)行。下面只就鍍制工藝、成分、結(jié)構(gòu)和形貌稍加論述。與在 Fe-B化學(xué)鍍中相類似，黃桂芳等對(duì)加了 Al-Cu電偶對(duì)化學(xué)鍍Fe-P鍍層的研究表明，電偶對(duì)誘導(dǎo)Fe-P沉積是由于電勢負(fù)移，降低了陰極和陽極極化反應(yīng)的阻力。此外，他們還發(fā)現(xiàn)次磷酸鹽對(duì)鍍速的影響比 FeSO4更為明顯，這是因?yàn)楹笳叩年枠O反應(yīng)具有更高的阻力?；瘜W(xué)鍍Fe-P的鍍速一般比Fe-B似乎還要低一些，比如隨著金屬鹽FeSO4濃度、還原劑NaH2PO2濃度、配位劑KNaC4H4O6濃度、溫度和pH的變化，最大鍍速都不超過2.5 μm/h(見文獻(xiàn)[52]中的圖1至圖5)，的確比上述Fe-B鍍層慢一些，但是也有最大測量值達(dá)到4 μm/h的[49]。化學(xué)鍍Fe-W-P的鍍速[53]最大不超過3.5 μm/h。

現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)測定的化學(xué)鍍Fe-P合金中的P含量一般都相當(dāng)?shù)?，都沒有得到過P的原子分?jǐn)?shù)超過10%的鍍層。比如 Hoor等人[50]在Fe-P鍍層中測定的P含量為7%，而含有15%的O和10%的C。2010年，宣天鵬研究組測定了在化學(xué)鍍Fe-P中加了Ce后的鍍層成分[57]，發(fā)現(xiàn)：未添加Ce時(shí)，鍍層中的P較少；隨Ce添加量的增大，P的含量先增加后減少；當(dāng)Ce添加量為0.4 g/L時(shí)，鍍層中的P含量最高，達(dá)到了2.26%；繼續(xù)增加Ce的添加量，鍍層中的P含量降低到1%以下。所有列出的文獻(xiàn)[49-57]中都沒有進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定，因此不知道這些二元或三元Fe-P鍍層究竟是晶態(tài)還是非晶態(tài)。按照P含量這么低來說，當(dāng)為晶態(tài)，但這需要實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

圖5給出了化學(xué)鍍Fe-P[57]，F(xiàn)e-P鍍槽中加了Ce 0.4 g/L[57]，以及Fe-W-P[53]鍍槽中的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O質(zhì)量濃度分別為30 g/L和40 g/L時(shí)所得鍍層的SEM照片。二元Fe-P的表面形貌明顯呈不規(guī)則條索狀，稀土Ce的摻雜使Fe-P合金表面呈現(xiàn)小塊狀。這多少有些令人意外。Fe-W-P鍍層的表面基本上由亞微米級(jí)的顆粒組成。

圖5 化學(xué)鍍Fe-P[57](a), Fe-P加Ce[57](b)和Fe-W-P[53](c和d)合金的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM micrographs of electroless plated Fe-P[57](a), Fe-P+Ce[57](b), and Fe-W-P[53](c and d) alloy films

7 結(jié)論和矚望

在對(duì)化學(xué)鍍Fe基合金鍍層的開發(fā)和研究進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述之后可以看出，化學(xué)鍍Fe基合金已被開發(fā)出來，而且取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展?？梢哉f一個(gè)新的化學(xué)鍍的方向或領(lǐng)域確立了。相對(duì)于化學(xué)鍍Ni基、Co基和Cu基合金而言，F(xiàn)e基合金的研究以及進(jìn)展，在深度和廣度上都還差得遠(yuǎn)。如：槽液的擴(kuò)展，尤其是鍍速的提高；更多的性能研究；化學(xué)鍍納米Fe基合金的鍍制及特點(diǎn)；復(fù)合Fe基合金的化學(xué)鍍。以上各項(xiàng)都值得重視，尤其是后兩點(diǎn)還根本沒有被觸及過。

應(yīng)當(dāng)說，化學(xué)鍍Fe基合金的進(jìn)展是不如人意的。原因恐怕是根本還沒有對(duì)其應(yīng)用開展研究。除了學(xué)術(shù)本身的意義不可忽視之外，一切研究更為重要的是應(yīng)用，為生活、為工業(yè)、為人類的福祉效力。多么希望有志者開展相關(guān)研究，取得良好的成績。

筆者之所以在這篇研究進(jìn)展的綜述中加上了一點(diǎn)回憶，把當(dāng)初開發(fā)研究Fe-B基合金化學(xué)鍍時(shí)的相關(guān)背景和一些思考簡單地寫出來，無非是想趁著源頭人尚能正常思考之時(shí)，留下一點(diǎn)當(dāng)時(shí)的真實(shí)情況，或許對(duì)于化學(xué)鍍中這個(gè)新領(lǐng)域的發(fā)展有所幫助也未定。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Reminiscences of early electroless plating iron-based alloy deposits and research progress

ZHANG Bang-wei

The simple reminiscences of electroless plating (EP) Fe-based alloy deposits traced back to the mid 1980s were presented. The relevant situation for the EP at home and abroad at that time was printed out, especially the existing problems and difficulties for EP Fe-based alloys were analyzed and discussed. A simple description for how to investigate the Fe-B alloys was illustrated. The research progress in such field including Fe-P and other alloy systems over the last more than 30 years were summarized. Some existing problems were described. How to develop in the future in such field was mentioned.

iron-boron alloy; iron-phosphorus alloy; electroless plating; research progress; existing problem; development direction

TQ153.2

B

1004 - 227X (2015) 15 - 0877 - 10

2015-02-09

2015-04-08

張邦維（1936-），男，教授，從事化學(xué)鍍、納米材料和材料物理研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zbw1212@126.com。