鎂鋰合金表面錳/錫復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的制備及性能

曹娜娜，任曉莉，付文超，車有程，王桂香,*

（1.哈爾濱工程大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001；2.山西北方晉東化工有限公司，山西 陽泉 045000）

鎂鋰合金表面錳/錫復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的制備及性能

曹娜娜1，任曉莉2，付文超1，車有程1，王桂香1,*

（1.哈爾濱工程大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001；2.山西北方晉東化工有限公司，山西 陽泉 045000）

在含有7.5 g/L Na2SnO3和2.5 g/L KMnO4的處理液中采用化學(xué)浸漬法在鎂鋰合金表面制備了錳錫復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，研究了處理液pH對(duì)轉(zhuǎn)化膜性能的影響。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對(duì)不同pH轉(zhuǎn)化液獲得的轉(zhuǎn)化膜的表面形貌和化學(xué)組成進(jìn)行了觀測(cè)和分析，通過動(dòng)電位極化曲線測(cè)量、電化學(xué)阻抗譜以及酚酞溶液點(diǎn)滴試驗(yàn)分析了處理液不同pH對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明，所制備的轉(zhuǎn)化膜主要成分為Sn、Mn的氧化物或磷酸鹽。當(dāng)轉(zhuǎn)化液的pH為3.5時(shí)，Mn/Sn復(fù)合轉(zhuǎn)化膜分布均勻、結(jié)構(gòu)致密，耐腐蝕性能最好。此時(shí)鎂合金基體與轉(zhuǎn)化膜之間的電阻最大(達(dá)3 515 ?/cm2)，腐蝕電流密度最小(為3.427 × 10-6A/cm2)，酚酞點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間最長(zhǎng)(為20.1 s)。

鎂鋰合金；化學(xué)轉(zhuǎn)化膜；錫酸鹽；高錳酸鹽；耐蝕性

First-author’s address:Harbin Engineering University, Harbin 150001, China

鎂鋰合金是目前合金中密度最小的[1]，其密度只有1.30 ～ 1.65 g/cm3。與其他鎂合金相比，鎂鋰合金中的Li元素是所有金屬中電位最負(fù)的，甚至可以與空氣中的氮?dú)獍l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故鎂鋰合金在惡劣環(huán)境(如海洋大氣、潮濕空氣等)中容易受到嚴(yán)重腐蝕，這極大地限制了其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。為解決鎂鋰合金耐腐蝕性差的問題，其表面改性技術(shù)逐漸受到人們的關(guān)注。

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是應(yīng)用比較多的一種改性技術(shù)，可作為中間膜層，為后續(xù)的長(zhǎng)期防腐涂層起到保護(hù)作用[2]。按照轉(zhuǎn)化膜處理液的不同，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理可分為鉻酸鹽[3]、磷酸鹽[4]、高錳酸鹽[5]、鉬酸鹽[6]、錫酸鹽[7]等體系。但是，鉻酸鹽和磷酸鹽處理液因危害環(huán)境而漸漸被摒棄，如今錫酸鹽和高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜成為研究的熱點(diǎn)。李玲莉等[8]在鎂鋰合金表面利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備了致密的高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜，發(fā)現(xiàn)高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜主要由Mn(OH)2、MnO2和 Mn2O3等組成，均勻平整，空隙小。張春紅等[9]對(duì)錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜有較詳細(xì)的研究，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了鎂鋰合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜是由近似于球型的顆粒組成，其主要成分為MgSnO3。錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜能明顯降低鎂鋰合金的析氫量，改善鎂鋰合金的耐腐蝕性。

本文在鎂鋰合金表面制得錳錫復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化膜處理液是錫酸鈉和高錳酸鉀的混合溶液，并且討論了處理液不同pH對(duì)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

鎂鋰合金為基體材料，其主要成分為L(zhǎng)i8-Al2-Zn3-Re0.7-Mg，采用線切割制成規(guī)格為20 mm × 20 mm × 5 mm的塊體。Na2SnO3、KMnO4、H3PO4和NaOH均為市售分析純。

1. 2 工藝

鎂鋰合金表面預(yù)處理為：機(jī)械打磨→超聲波清洗→堿洗(Na3PO4·12H2O 60 g/L，Na2SiO330 g/L，Na2CO360 g/L，溫度60 °C，時(shí)間5 min)→酸洗(CH3COOH 195 mL/L，NaNO345 g/L，溫度25 °C，時(shí)間1 min)，每一步處理結(jié)束之后都要用蒸餾水洗滌。預(yù)處理的目的是去除合金表面的油脂、氧化膜等，露出基體，以使轉(zhuǎn)化膜與基體有良好的附著力。隨后將經(jīng)過前處理的試樣浸入Na2SnO3和KMnO4組成的轉(zhuǎn)化膜處理液中。影響化學(xué)轉(zhuǎn)化膜形成及其性能的因素有很多，包括轉(zhuǎn)化液各組分的濃度，反應(yīng)的溫度、時(shí)間和pH。在前期工作中，通過探討各因素對(duì)錳錫復(fù)合轉(zhuǎn)化膜性能的影響，確定了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝：Na2SnO37.5 g/L，KMnO42.5 g/L，反應(yīng)溫度35 °C，時(shí)間5 min。本文探討了pH對(duì)轉(zhuǎn)化膜性能的影響。用H3PO4和NaOH調(diào)節(jié)處理液的pH，選取pH為2.0、2.5、3.0、3.5和4.0。

1. 3 測(cè)試

利用日本電子公司生產(chǎn)的 JSM-6480型掃描電子顯微鏡(SEM)和電子能譜儀(EDS)觀察轉(zhuǎn)化膜的表面形貌以及分析轉(zhuǎn)化膜的成分，工作電壓為20 kV。以CHI660C型電化學(xué)工作站對(duì)Mn/Sn復(fù)合轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行極化曲線的測(cè)定，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt絲，工作電極為待測(cè)試樣，3.5%的NaCl溶液為腐蝕液，在測(cè)試過程中掃描速率為2 mV/s，掃描范圍為-2.0 ～ 0.2 V。同樣采用三電極體系測(cè)試膜層的電化學(xué)阻抗譜，腐蝕介質(zhì)仍為3.5%氯化鈉溶液，測(cè)試的頻率范圍為0.01 ～ 100 000 Hz。使用ZSimpWin軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行等效電路擬合分析。采用點(diǎn)滴法對(duì)膜層的耐蝕性能進(jìn)行表征，將0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的酚酞和1% NaCl溶液滴在轉(zhuǎn)化膜表面，觀察變色的時(shí)間，進(jìn)而對(duì)比判斷Mn/Sn轉(zhuǎn)化膜的腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2. 1 轉(zhuǎn)化液pH對(duì)轉(zhuǎn)化膜表面形貌的影響

pH太低，鎂合金的溶解速率會(huì)大于鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜的形成速率，導(dǎo)致鎂合金表面無法形成轉(zhuǎn)化膜，只有鎂合金的腐蝕反應(yīng)發(fā)生。pH太高就會(huì)使得鎂合金表面與轉(zhuǎn)化液反應(yīng)的速率極慢，甚至不發(fā)生反應(yīng)，長(zhǎng)時(shí)間無法形成致密均勻的轉(zhuǎn)化膜。pH太高或太低對(duì)轉(zhuǎn)化膜性能的影響很明顯，故本文選擇了一個(gè)適中的pH小范圍地討論其對(duì)轉(zhuǎn)化膜性能的影響。圖1a、1b、1c、1d和1e分別為鎂鋰合金在pH為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0的高錳酸鉀-錫酸鈉轉(zhuǎn)化液中所得到的轉(zhuǎn)化膜的表面形貌。

從圖1中可以看出，Mn/Sn復(fù)合轉(zhuǎn)化膜表面均有白色顆粒附著，且都有龜裂狀裂紋。其表面沉積的微粒是由于磷酸根存在而形成的磷酸鹽顆粒[10]在成膜過程中沒有來得及與基體結(jié)合而沉積在膜層上。當(dāng)轉(zhuǎn)化液 pH為2.0時(shí)，轉(zhuǎn)化膜表面的裂紋較深、較長(zhǎng)，裂紋邊緣粗糙、疏松；當(dāng)轉(zhuǎn)化液pH為2.5和3.0時(shí)，轉(zhuǎn)化膜表面裂紋較均勻；pH為3.5時(shí)所得的轉(zhuǎn)化膜更加平整和致密，邊緣處更整齊，裂紋最小，沉積的顆粒少。但當(dāng)pH達(dá)到4.0時(shí)，轉(zhuǎn)化膜表面裂紋又有所增加且不平整。隨著pH的逐漸升高，鎂鋰合金表面轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)出裂紋變少、表面沉積的微粒逐漸減少和轉(zhuǎn)化膜越發(fā)致密的趨勢(shì)。但當(dāng)pH過高時(shí)，反應(yīng)速率慢，膜層變脆從而裂紋較多，當(dāng)轉(zhuǎn)化液pH低時(shí)，反應(yīng)速率將會(huì)過快，所以會(huì)造成沉積的顆粒不均勻，從而造成轉(zhuǎn)化膜表面裂紋多且深。只有轉(zhuǎn)化液pH適宜時(shí)，反應(yīng)速率平緩適中，金屬表面沉積的顆粒才會(huì)均勻地分布。

2. 2 轉(zhuǎn)化液pH值對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能的影響

圖2為鎂鋰合金在不同pH的轉(zhuǎn)化液中得到的錳錫復(fù)合轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線。表1為圖2相對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度jcorr和腐蝕電位φcorr。

圖2 不同pH制備的Mn/Sn復(fù)合轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Figure 2 Potentiodynamic polarization curves for Mn/Sn composite conversion coatings prepared at different pH values in 3.5% NaCl solution

表1 不同pH制備的Mn/Sn復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的動(dòng)電位極化曲線的參數(shù)Table 1 Parameters of potentiodynamic polarization curves of Mn/Sn composite conversion coatings prepared at different pH values

從圖2和表1中可以看出，在不同pH下各個(gè)鎂鋰合金試樣表面轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出不同的耐蝕性。隨著轉(zhuǎn)化液pH的增大，腐蝕電流密度先降低后升高，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性呈現(xiàn)先增強(qiáng)然后降低的趨勢(shì)。當(dāng)溶液的pH過低時(shí)，在轉(zhuǎn)化膜形成之前，處理液會(huì)腐蝕鎂鋰合金基體，使得后續(xù)形成的轉(zhuǎn)化膜疏松，腐蝕介質(zhì)更易進(jìn)一步腐蝕基體。pH太高，轉(zhuǎn)化膜形成的速率慢，在相同的時(shí)間內(nèi)，形成的轉(zhuǎn)化膜不足以達(dá)到保護(hù)基體的效果。耐腐蝕性能最差的是pH為4.0的轉(zhuǎn)化膜處理液，耐腐蝕性能最好的是pH為3.5的處理液，其腐蝕電流密度比其他pH的低1 ～2個(gè)數(shù)量級(jí)。即轉(zhuǎn)化液pH為3.5時(shí)所得到的轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出最優(yōu)的耐腐蝕性能。

圖3a、3b為鎂鋰合金基體在不同pH下生成的轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗譜圖及通過對(duì)阻抗數(shù)據(jù)擬合得到的等效電路圖。其中，Rs為溶液電阻，R2為膜層與基體界面的電阻。等效電路圖中各元件的參數(shù)如表 2所示。交流阻抗譜圖中，容抗弧半徑的大小代表了膜層耐腐蝕性能的高低，轉(zhuǎn)化膜容抗弧半徑大，表明膜層電阻作用越大，腐蝕介質(zhì)很難進(jìn)入膜層，即轉(zhuǎn)化膜有效地保護(hù)了鎂鋰合金，膜層耐蝕性得以提高。由圖3a可以看出，不同pH下制備的轉(zhuǎn)化膜的容抗弧半徑差距很大。pH = 3.5時(shí)得到的轉(zhuǎn)化膜試片的容抗弧半徑最大，此時(shí)鎂合金基體與轉(zhuǎn)化膜電阻R2最大，為3 515 ?/cm2，說明在此轉(zhuǎn)化條件下，轉(zhuǎn)化膜對(duì)基體的保護(hù)作用增強(qiáng)，使基體的耐腐蝕性能提高。其次是pH為3.0、2.0和2.5，當(dāng)轉(zhuǎn)化液的pH過低時(shí)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)非常劇烈，生成了大量氣泡，對(duì)轉(zhuǎn)化物在基體上的沉積起到不利作用，使得轉(zhuǎn)化膜疏松多孔、結(jié)構(gòu)不均勻、耐蝕性差；腐蝕性能最差的是pH為4.0時(shí)得到的轉(zhuǎn)化膜。過高的pH使得生成轉(zhuǎn)化膜的速率過慢，膜層變薄，對(duì)鎂鋰合金基體達(dá)不到長(zhǎng)時(shí)間的防腐蝕效果，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化膜耐蝕性比較差。只有在適宜的pH條件下，轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率適中，才有利于轉(zhuǎn)化膜在鎂鋰合金表面的沉積，形成的轉(zhuǎn)化膜外觀細(xì)致、厚度適中、耐蝕性較好。

圖3 不同pH制備的Mn/Sn復(fù)合轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖及其等效電路圖Figure 3 Electrochemical impedance spectra and their equivalent circuit diagram for the Mn/Sn composite conversion coatings prepared at different pH values in 3.5% NaCl solution

表2 等效電路的擬合參數(shù)Table 2 Fitted parameters of equivalent circuit

點(diǎn)滴法所采用的溶液是酚酞和NaCl的混合溶液，滴在不同pH制得的轉(zhuǎn)化膜表面，表面從無色變成紫紅色的時(shí)間如表3所示。點(diǎn)滴液會(huì)慢慢穿透膜層而腐蝕Mg-Li合金基體，腐蝕產(chǎn)物成堿性，故而使酚酞由無色變成紫紅色。由表3可見，pH為3.5的轉(zhuǎn)化膜變色時(shí)間最長(zhǎng)，說明點(diǎn)滴液穿透膜層的時(shí)間長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化膜對(duì)鎂合金的保護(hù)要比其他pH條件下制備的膜層好，故在pH為3.5的處理液中得到的Mn/Sn復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能較好。

表3 點(diǎn)滴法試驗(yàn)中不同pH制備的Mn/Sn復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的變色時(shí)間Table 3 Color change time for the Mn/Sn composite conversion coatings prepared at different pH values in dropping corrosion test

綜合以上試驗(yàn)，確定轉(zhuǎn)化液的pH為3.5。

2. 3 Mn/Sn復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的化學(xué)組成

圖4a、4b分別為鎂鋰合金在pH為3.5的轉(zhuǎn)化液中得到的錳錫復(fù)合轉(zhuǎn)化膜表面形貌及其組成元素的電子能譜圖，表4是對(duì)應(yīng)于圖4的各組成元素的定量分析結(jié)果。圖5為錳錫復(fù)合轉(zhuǎn)化膜表面元素分布圖。可以看出，轉(zhuǎn)化膜層的主要成分為Sn、P、O、Mn、Mg。其中P、Mn以及Sn是轉(zhuǎn)化液中所含元素，Mg元素則是來自鎂鋰合金基體。從表4各組成元素的定量分析結(jié)果可以看到，Sn、P、O、Mn等4種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和達(dá)到55.96%。由此可知，轉(zhuǎn)化膜層的主要成分為Sn、Mn的氧化物或磷酸鹽。

圖4 Mn/Sn復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的表面形貌和能譜圖Figure 4 Surface morphology and EDS spectrum of the Mn/Sn composite conversion coating

表4 Mn/Sn復(fù)合轉(zhuǎn)化膜表面元素分析Table 4 Surface elemental analysis of the Mn/Sn composite conversion coating

圖5 Mn/Sn復(fù)合轉(zhuǎn)化膜表面元素分布圖Figure 5 Distribution of elements on surface of the Mn/Sn composite conversion coating

3 結(jié)論

在35 °C下，將鎂鋰合金置于含有Na2SnO37.5 g/L和KMnO42.5 g/L的處理液中浸漬5 min，制備Mn/Sn復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化液的pH對(duì)轉(zhuǎn)化膜的形成有重要的影響。轉(zhuǎn)化液最佳pH為3.5，此時(shí)獲得的Mn/Sn復(fù)合轉(zhuǎn)化膜主要成分為Sn和Mn的氧化物或磷酸鹽。該轉(zhuǎn)化膜分布均勻、結(jié)構(gòu)致密，耐腐蝕性能最好。鎂合金基體與轉(zhuǎn)化膜之間的電阻最大，為3 515 ?/cm2，腐蝕電流密度最小，為3.427 × 10-6A/cm2，酚酞點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間最長(zhǎng)，為20.1 s。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Preparation and performance of Mn/Sn composite conversion coating on surface of magnesium-lithium alloy

CAO Na-na, REN Xiao-li, FU Wen-chao, CHE You-cheng, WANG Gui-xiang*

A manganese/tin composite conversion coating was prepared on the surface of magnesium-lithium alloy by chemical immersion process in a bath containing Na2SnO37.5 g/L and KMnO42.5 g/L. The influence of pH value of the bath on performance of the conversion coating was studied. The surface morphology and chemical composition of the conversion coating obtained at different pH values were observed and analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and energydispersive spectroscopy (EDS), respectively. The corrosion resistance of the conversion coatings obtained at different pH values was examined by potentiodynamic polarization curve measurement, electrochemical impedance spectroscopy, and NaCl dropping corrosion test with phenolphthalein as indicator. The results showed that the conversion coating is mainly composed of Sn and Mn oxides or phosphates. The Mn/Sn composite conversion coating obtained at pH = 3.5 is welldistributed and compact, and has the largest resistance as 3 515 ?/cm2to Mg-Li alloy substrate, minimum corrosion current density of 3.427 × 10-6A/cm2, and longest time (20.1 s) to endure color change in NaCl dropping corrosion test, showing the best corrosion resistance.

magnesium-lithium alloy; chemical conversion coating; stannate; permanganate; corrosion resistance

TG178

A

1004 - 227X (2015) 15 - 0846 - 05

2015-04-21

2015-05-29

國(guó)家自然科學(xué)基金（NSFC51305090）。

曹娜娜（1990-），女，黑龍江哈爾濱人，在讀碩士研究生，研究方向是金屬表面處理。

王桂香，副教授，(E-mail) wgx0357@126.com。