新型防污劑釋放率測(cè)試技術(shù)研究*

曾慶坤，孫智勇，付玉彬，鄭紀(jì)勇

(1.中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院，山東青島 266100；2.海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，山東青島 266101)

海洋環(huán)境中的生物污損是指海洋污損生物(如海洋微生物、海洋植物和海洋動(dòng)物等)附著在海洋人工設(shè)施上并對(duì)設(shè)施造成危害的現(xiàn)象［1］。生物污損危及船舶的航行速度，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的產(chǎn)量和質(zhì)量，造成金屬材料的腐蝕等［2］。防治生物污損，在海洋結(jié)構(gòu)物表面涂裝防污涂料是既經(jīng)濟(jì)又高效的方法，防污涂料中的防污劑是發(fā)揮防污作用的主要成分。有機(jī)錫等有毒防污劑曾被大量使用，但是這類物質(zhì)會(huì)引起一系列的環(huán)境問題，已被逐漸禁止使用。近年來，開發(fā)新型的環(huán)保防污劑已成為研究熱點(diǎn)，并且已經(jīng)有大量的研究及文獻(xiàn)出現(xiàn)［3–9］。

防污劑在涂料中的性能是決定其用途的關(guān)鍵。由于在實(shí)際應(yīng)用中防污劑存在于有機(jī)防污涂層，而發(fā)揮防污作用時(shí)處于海水環(huán)境，因此防污劑從涂層向水環(huán)境的遷移過程決定了防污劑的防污有效性，對(duì)這一動(dòng)態(tài)過程進(jìn)行定量評(píng)價(jià)的關(guān)鍵性參數(shù)是防污劑的釋放率［10］。防污劑釋放率的測(cè)量方法有以下幾種：美國海軍Dome法，也就是船上實(shí)地測(cè)試的方法，這種方法代價(jià)較高，應(yīng)用范圍比較窄［11］；旋轉(zhuǎn)柱體試驗(yàn)方法ASTM D6442–06是國際公認(rèn)的實(shí)驗(yàn)室定量測(cè)試殺生劑釋放率的方法［12］；此外還有物質(zhì)恒定的計(jì)算方法ISO10890：2010［13］。在這幾種標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法中，都需要測(cè)定水中防污劑的濃度，測(cè)試方法有如下幾種：原子吸收光譜法利用原子吸收光譜檢測(cè)特征離子的光譜吸收，主要用于測(cè)試含有錫、銅離子等防污劑的釋放率［14］；核磁共振光譜法利用氫譜和碳譜數(shù)據(jù)測(cè)出有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和含量，主要用于測(cè)試有機(jī)防污劑的釋放率［15］；紫外光譜法利用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)水溶液中的濃度，主要用于測(cè)試分子結(jié)構(gòu)中含有發(fā)色基團(tuán)的防污劑。

隨著新型防污劑的開發(fā)和應(yīng)用，其使用過程中釋放率的檢測(cè)需要建立相應(yīng)的測(cè)試技術(shù)。筆者針對(duì)新型防污劑N-辛基-2-羥基苯甲酰胺，研究了其釋放率的測(cè)試方法。該方法操作簡(jiǎn)便，檢出限低，靈敏度高，穩(wěn)定性好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見分光光度計(jì)：UV2800型，日本日立公司；

精密電子天平：MS304S型，瑞士梅特勒–托利多儀器有限公司；

多功能低溫浴槽：DW–40型，北京佳信恒潤科技有限公司；

真空冷凍干燥儀：ALPHA 2–4／LD–Plus型，德國CHRIST公司；

超聲波清洗機(jī)：VGT–1730QT型，廣東固特超聲實(shí)業(yè)有限公司；

純水系統(tǒng)：Milli-Q型，美國Millipore公司；

防污劑：N-辛基-2羥基苯甲酰胺；

防污涂層：含N-辛基-2-羥基苯甲酰胺防污劑的丙烯酸樹脂體系涂層；

丙酮：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為自制蒸餾水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取N-辛基-2-羥基苯甲酰胺6 mg溶解于50 mL丙酮溶液中，利用超聲波超聲后完全溶解，得到120 μg／mL的N-辛基-2-羥基苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。再用丙酮把標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液分別稀釋成40，50，55，70，100，115，120 μg／mL的N-辛 基-2-羥基苯甲酰胺系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

在波長330 nm處測(cè)定1.2中配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以N-辛基-2-羥基苯甲酰胺的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 涂層浸泡實(shí)驗(yàn)

將含有N-辛基-2-羥基苯甲酰胺防污劑的涂層樣品浸泡在200 mL水溶液中，定期取出并更換全部溶液，取出的溶液利用真空冷凍干燥儀，對(duì)溶液進(jìn)行凍干濃縮，得到固體樣品。然后將產(chǎn)物置于容量瓶中，用10mL純的的丙酮進(jìn)行溶解，在330 nm處測(cè)定其吸光度。

1.5 溫度對(duì)釋放率的影響

將含有N-辛基-2-羥基苯甲酰胺防污劑的涂層樣品浸泡在200 mL水溶液中，分別置于5，10，15，20，30℃恒溫條件下，定期取出溶液，然后按照1.4方法進(jìn)行測(cè)試。

1.6 防污劑釋放率的定量計(jì)算

按式(1)計(jì)算涂層中防污劑的釋放率：

式中：R——防污劑的釋放速率，μg／（cm2·d）；

c——防污劑在丙酮溶液中的質(zhì)量濃度，μg／mL；

V——溶解凍干樣品的丙酮溶液的體積， mL；

A——含防污劑涂層的表面面積，4 cm2；

D——浸泡天數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-辛基-2-羥基苯甲酰胺的紫外吸收曲線

N-辛基-2-羥基苯甲酰胺防污劑的分子式中，含有苯環(huán)等發(fā)色基團(tuán)，能吸收紫外光。用一束具有連續(xù)波長的紫外光照射時(shí)，紫外光中某些波長的光輻射可被分子吸收。記錄不同波長的吸光度獲得該化合物的紫外吸收光譜。由于N-辛基-2-羥基苯甲酰胺防污劑在水中的溶解度較小，受到紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試極限的限制，無法測(cè)出理想的紫外吸收曲線，導(dǎo)致可檢測(cè)的濃度范圍較小，實(shí)驗(yàn)誤差較大。因此用丙酮對(duì)N-辛基-2-羥基苯甲酰胺進(jìn)行溶解，制備了防污劑在丙酮中的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（見1.2）。以丙酮為空白，測(cè)定防污劑系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液在220～900 nm波長范圍內(nèi)的吸收曲線，初步確定最佳吸收峰在330 nm左右。然后在320～340 nm波長范圍進(jìn)行掃描，并測(cè)試防污劑系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液在320～340 nm波長范圍內(nèi)的紫外吸收曲線，如圖1所示。由圖1可知，防污劑在328～330 nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，吸光度隨著防污劑濃度的升高逐漸變大，因此實(shí)驗(yàn)選擇防污劑的檢測(cè)波長為330 nm。

2.2 線性方程與檢出限

按1.3得線性方程為A=0.007 9c，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.999 1。

圖1 N-辛基-2-羥基苯甲酰胺防污劑的紫外吸收光譜

持續(xù)稀釋N-辛基-2-羥基苯甲酰胺防污劑，當(dāng)稀釋到5 μg／mL時(shí)，紫外分光光度計(jì)得不到可靠的吸光度值，可知此種方法的檢出限約為5 μg／mL。

2.3 精密度試驗(yàn)

精密稱取5份N-辛基-2-羥基苯甲酰胺8 mg，分別置于5個(gè)100 mL容量瓶中，用丙酮定容為80 μg／mL，然后用本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定N-辛基-2-羥基苯甲酰胺的質(zhì)量濃度，結(jié)果列于表1。由表1可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%，說明方法具有良好的精密度。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 回收試驗(yàn)

對(duì)1.5中浸泡第一天收集到的不同溫度下N-辛基-2-羥基苯甲酰胺丙酮溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，不同溫度下N-辛基-2-羥基苯甲酰胺的加標(biāo)回收率在97%～105%之間，說明方法的準(zhǔn)確度較高。

2.5 穩(wěn)定性試驗(yàn)

取120μg／mL樣品溶液，分別在0，1，2，3，4 h測(cè)定其吸光度。根據(jù)吸光度值，依次算出樣品濃度，根據(jù)所測(cè)結(jié)果得到其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25%，表明樣品溶液在4 h內(nèi)穩(wěn)定。

表3 穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

2.6 防污劑釋放率測(cè)試

防污劑需要添加到涂料中，然后涂覆在船舶表面。防污劑混進(jìn)涂料后，隨著涂料的固化，防污劑被有機(jī)樹脂包裹在內(nèi)部。在船舶航行過程中，隨著樹脂溶解或者涂層內(nèi)部水溶性物質(zhì)的溶出，防污劑逐漸運(yùn)動(dòng)到涂層表面，接觸到海水，在涂層／海水界面形成含有一定防污劑濃度的薄層溶液。這一薄層具有抑制海洋生物附著的作用，因此防污劑濃度薄層的形成對(duì)其防污效力發(fā)揮至關(guān)重要。防污劑的持續(xù)釋放則是防污劑濃度薄層形成的關(guān)鍵，通過測(cè)試防污劑的釋放率，可以定量表征其在涂層中的有效性和持久性。利用浸泡的方法獲得從涂層釋放到溶液中而形成的防污劑溶液。該溶液濃度較低，無法直接用紫外分光光度計(jì)直接測(cè)出，因此采用真空冷凍干燥的方法，在低溫冷凍保持樣品不變質(zhì)的情況下，對(duì)水溶液進(jìn)行了濃縮，得到的固體再用丙酮溶解，經(jīng)過這一處理過程，將防污劑從水溶液轉(zhuǎn)移到丙酮溶液中，同時(shí)進(jìn)行了濃縮，達(dá)到紫外分光光度計(jì)可以測(cè)出的閥值。室溫20℃下對(duì)涂層中釋放出的N-辛基-2-羥基苯甲酰胺防污劑進(jìn)行了測(cè)試。對(duì)涂層進(jìn)行了30天的浸泡，分別在1，5，10，20，30 d取出浸泡得到的溶液，按照上述方法進(jìn)行處理，測(cè)試了丙酮溶液在330 nm波長的吸光度，得到N-辛基-2-羥基苯甲酰胺防污劑在20℃的釋放率見表4。

表4 涂層中釋放出的防污劑形成的溶液的紫外吸光度

第一天浸泡后，涂層最外層的防污劑很快釋放到溶液中，因此溶液中防污劑濃度較高，之后防污劑逐漸從涂層內(nèi)部向外擴(kuò)散，防污劑濃度降低。從表4的數(shù)據(jù)可以看出，各測(cè)試組的吸光度均在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，通過對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以計(jì)算出測(cè)試濃度。因此上述標(biāo)準(zhǔn)曲線可以滿足防污涂層中防污劑釋放率測(cè)試的需要。

2.7 溫度影響

防污劑從涂層中向水溶液中的釋放過程，實(shí)際是物質(zhì)的擴(kuò)散過程，涉及到防污劑在涂層固體中的擴(kuò)散和水質(zhì)液體中的擴(kuò)散，擴(kuò)散過程均受到溫度的影響［16］。實(shí)驗(yàn)研究了不同溫度下防污劑的釋放量，涂層的釋放率如圖2所示。

圖2 不同溫度下防污劑的釋放率

從圖2可以看出，溫度對(duì)防污劑釋放率就有很大影響，溫度越高，釋放速率越快。

3 結(jié)語

利用紫外吸收光譜法，建立了新型防污劑N-辛基-2-羥基苯甲酰胺釋放率測(cè)試方法。該方法具有較高的靈敏度，為新型防污劑釋放率測(cè)試方法的建立提供了參考。

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