真空濺射制備復(fù)合材料雙極電池基體的研究

宋永江，羅云峰

（常州優(yōu)特科新能源科技有限公司，江蘇 常州 213022）

0 前言

電池按結(jié)構(gòu)可分為一次電池和二次電池，其中二次電池指的是可反復(fù)充放電的電池。二次電池中鉛酸蓄電池具有價(jià)格便宜、技術(shù)成熟、生產(chǎn)一致性好和比功率高等特點(diǎn)，一直是產(chǎn)量大且應(yīng)用范圍廣的產(chǎn)品[1-2]。

鉛酸電池按結(jié)構(gòu)的不同，能被制作成單極、雙極或水平雙極（準(zhǔn)雙極）性電池。傳統(tǒng)的單極性鉛酸蓄電池具有比能量低（一般約 33~36 Wh/kg）、集流體板柵耗鉛量大、充電較慢、低溫性能較差等缺點(diǎn)。而雙極性與水平蓄電池的出現(xiàn)，大大彌補(bǔ)了鉛酸電池質(zhì)量比能量低、充電速度慢的缺點(diǎn)，為鉛酸蓄電池作為電動(dòng)車用動(dòng)力電源提供了廣闊的發(fā)展前景[3]。尤其是雙極性蓄電池，具有用鉛量少、質(zhì)量輕體積小、電池內(nèi)阻低、高電壓、耐大電流充放電、高比能量、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)電池汽車、混合動(dòng)力車、輕型電動(dòng)車、光伏儲(chǔ)能等的優(yōu)選動(dòng)力電源。本文采用真空濺射工藝制造的雙極板及雙極性蓄電池，極大地降低了生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)境污染，符合國(guó)家相關(guān)政策法規(guī)，且產(chǎn)品性能得以明顯提升，擁有廣闊的發(fā)展前景。

1 復(fù)合材料雙極板簡(jiǎn)介

在雙極電池中，雙極板一方面要與正負(fù)極的活性物質(zhì)緊密粘結(jié)，另一方面又要把相鄰的兩個(gè)電池正負(fù)極隔開(kāi)。極板在酸性腐蝕環(huán)境下必須保持其導(dǎo)電性，并阻斷相鄰電池電解液連通，不得參與電池反應(yīng)或?yàn)殡姵刈苑烹娞峁┗芈?。這些就要求雙極板基體必須是有導(dǎo)電性、不溶于硫酸、耐硫酸腐蝕、在電池的電位窗中保持穩(wěn)定且擁有較高的氫氧過(guò)電位，不參加電池反應(yīng)，對(duì)電池活性物質(zhì)有良好的吸附能力，還要易于加工和密封。

本文采用真空濺射金屬鉛工藝在復(fù)合材料導(dǎo)電基體上，通過(guò)真空濺射后獲得金屬濺射層。復(fù)合材料導(dǎo)電基體由一種或多種粒徑為納米級(jí)或納米至微米級(jí)的導(dǎo)電材料均勻分布在熱固性或熱塑性高分子聚合物中制得；金屬濺射層采用金屬真空磁控濺射技術(shù)處理，即將復(fù)合材料導(dǎo)電基體置入磁控濺射真空鍍膜機(jī)中，充入氬氣，并將氬氣電離，經(jīng)過(guò)電離后的氬離子在磁場(chǎng)作用下轟擊金屬（本文采用金屬鉛）靶材，使得金屬離子濺射沉積在復(fù)合導(dǎo)電基體表面上[4]，從而使復(fù)合材料導(dǎo)電基體表面覆蓋一層導(dǎo)電的金屬鉛，完成導(dǎo)電基體的金屬層濺射，最終得到復(fù)合材料雙極性蓄電池雙極板。

此種方法制作的雙極板，具有用鉛量少（降低 50%~75%）、質(zhì)量輕、內(nèi)阻低、耐大電流充放電、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，由該種復(fù)合材料雙極板制作的雙極性蓄電池縮小了電池體積、提高了電池比能量，為雙極性蓄電池提供了廣闊的前景。

2 復(fù)合材料雙極板的真空濺射法制作工藝

2.1 雙極板導(dǎo)電基體制作

本文中的雙極板導(dǎo)電基體可以由模壓或注塑方法制備。模壓分預(yù)熱、預(yù)壓、熱壓、冷卻和脫模等步驟，均可在模具內(nèi)完成，熱固性或熱塑性高分子材料的預(yù)熱溫度為 100～180 ℃，預(yù)壓壓力為 0.1～10 MPa，熱壓溫度為 160～240 ℃，熱壓壓力為 5～20 MPa，熱壓時(shí)間為 10～1200 s，冷卻時(shí)間為10～1800 s，其中模具內(nèi)含脫模劑材料，包括一般的中性、油性、干性脫模劑，或噴涂石蠟、脫模硅膠、油性材料等。注塑制造方法包括混料、干燥、加熱熔融、注塑成型、脫模；混料干燥過(guò)程為熱固性或熱塑性高分子材料、導(dǎo)電劑經(jīng)過(guò)機(jī)械分散、超聲分散或球磨分散等混合均勻，在 100～200 ℃ 下干燥 4～6 h，然后將干燥后的混合物料擠壓至模具，在 160～240 ℃ 下高溫熔融，注塑擠壓成型，得到滿足要求的雙極板基體。圖1展示了復(fù)合材料雙極板導(dǎo)電基體的結(jié)構(gòu)。

圖1 復(fù)合材料雙極電池基體結(jié)構(gòu)示意圖（1-基體）

2.2 真空濺射處理

在復(fù)合材料雙極板導(dǎo)電基體的基礎(chǔ)上，采用金屬真空磁控濺射技術(shù)對(duì)其進(jìn)行濺射鉛層的處理，即在金屬靶材的中間位置設(shè)置有平衡線圈，其與電源連接，線圈產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)共同影響金屬的真空磁控濺射系統(tǒng)，完成基體的金屬層濺射。金屬靶材可以為金屬鉛靶材或鉛合金靶材（見(jiàn)圖2）。這種金屬真空磁控濺射技術(shù)具體要求是：工作壓強(qiáng) 10-5～10-7Pa，濺射室溫度 30～50 ℃，氬氣流量50～100 cm /min，工作電壓 100～300 V，工作電流 1～10 A，磁場(chǎng)強(qiáng)度 300～500 Gs，工作頻率 10～80 kHz，沉淀速率 0.1～1.0 um/min，濺射層厚度0.01～1.0 mm，循環(huán)冷卻水溫度 0～30 ℃，循環(huán)冷卻水水壓 0.1～0.5 MPa，工作環(huán)境 20～40 ℃，相對(duì)濕度 10%～90%。

2.3 復(fù)合材料雙極板成品

通過(guò)上述操作，使復(fù)合材料導(dǎo)電基體表面覆蓋一層導(dǎo)電的金屬鉛，完成導(dǎo)電基體的金屬層濺射，最終得到復(fù)合材料雙極性蓄電池所需要的雙極板（如圖3所示）。

圖3 復(fù)合材料雙極電池基體金屬真空磁控濺射效果示意圖（1-基體，2-金屬濺射層）

3 復(fù)合材料雙極電池實(shí)驗(yàn)

因面積限制，雙極電池的單格容量不宜設(shè)計(jì)得過(guò)高，否則將造成雙極片涂膏過(guò)厚，限制容量的發(fā)揮，因此本文自制 24 V 10 Ah 雙極電池等效于市面上最常見(jiàn)的 12 V 20 Ah 傳統(tǒng)單極性電池，設(shè)計(jì)為容量 10 Ah 并以 1 片正極單片、1 片負(fù)極單片、11片雙極片組裝成 12 個(gè)單格，然后通過(guò)熱封邊得到24 V 雙極電池。主要過(guò)程如下：

①采用行業(yè)常見(jiàn)的配方和密度 1.4 g/cm3的硫酸溶液進(jìn)行和膏，和膏最高溫度 60 ℃。正膏表觀密度 4.06 g/cm3，負(fù)膏表觀密度 3.95 g/cm3；

②涂膏：正極涂膏量 135 g±1 g，負(fù)極涂膏量110 g±1 g；

③固化/干燥：按公司內(nèi)部工藝執(zhí)行；

④組裝：將極片組裝成 24 V 10 Ah 的雙極電池，采用 AGM 隔膜，并熱封；

⑤加酸：加密度為 1.28 g/cm3的硫酸溶液；

⑥ 化成：以 10 Ah 容量按 3 充 2 放工藝進(jìn)行內(nèi)化成；

⑦循環(huán)：按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 22199-2008《電動(dòng)助力車用密封鉛酸蓄電池》進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，失效后解剖分析。

從表1和圖4來(lái)看，本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果雙極電池在重量及比能量（高達(dá) 40 Wh/kg）方面有著較好的表現(xiàn)，并且在 290 次循環(huán)以前的容量保持率也優(yōu)于傳統(tǒng)電池，但在 300 次以后壽命急劇下降，最終在壽命方面反而略低于傳統(tǒng)電池，但也十分接近。

表1 雙極電池和傳統(tǒng)單極性電池對(duì)比

圖4 循環(huán)壽命對(duì)比圖（1-本實(shí)驗(yàn)所自制的 24 V10 Ah 雙極電池，2-測(cè)試的某廠 6-DZM-20 型傳統(tǒng)電池）

由圖5、圖6可見(jiàn)，本次實(shí)驗(yàn)的雙極電池極片在循環(huán)后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，正極金屬濺射層在循環(huán)后仍然部分存在，而基體上的小格子設(shè)計(jì)又進(jìn)一步將活性物質(zhì)束縛在其內(nèi)，保證了電池的壽命?？梢?jiàn)，以真空濺射制備雙極片是可行的，但如何進(jìn)一步保證循環(huán)后期的穩(wěn)定性值得進(jìn)一步研究。

圖5 涂膏并化成循環(huán)后的雙極片正極側(cè)（1-基體；2-金屬鉛濺射層；3-剝離的正極鉛膏）

圖6 涂膏并化成循環(huán)后的雙極片負(fù)極側(cè)（1-基體；2-涂覆的負(fù)極鉛膏）

4 小結(jié)

復(fù)合材料雙極性蓄電池雙極板采用金屬真空磁控濺射技術(shù)處理，即在復(fù)合材料導(dǎo)電基體表面均勻地濺射金屬鉛層，既能滿足鉛酸蓄電池正常的導(dǎo)電功能，同時(shí)因不需要采用鉛板柵，大大降低了金屬鉛用量（降低 50%～75%），且復(fù)合材料雙極板內(nèi)阻低、滿足大電流充放電，基體質(zhì)量輕且電池體積變小，提高了鉛酸蓄電池比能量、延長(zhǎng)了電池使用壽命，更大程度地滿足了用戶需求，為復(fù)合材料雙極性蓄電池提供了廣闊的市場(chǎng)前景。

[1] 張彥琴.鉛酸蓄電池技術(shù)的發(fā)展[J].汽車電器,2004(10): 1-3.

[2] 郭炳, 李新海, 楊松青.化學(xué)電源[M].長(zhǎng)沙: 中南工業(yè)大學(xué)出版社, 2000.

[3] 閻智剛, 胡信國(guó).雙極性密封鉛酸蓄電池[J].電源技術(shù), 2000(3).

[4] 李云平.真空濺射制備柔性導(dǎo)電材料的工藝方法[P].中國(guó)專利: CN200410023269.8, 2005-12-07.