高導(dǎo)電性炭材料OFB1對(duì)鉛酸蓄電池負(fù)極性能的影響研究

張 興，張祖波,，夏詩(shī)忠，余 萍，戴長(zhǎng)松

（1.湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441000；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

0 前言

炭材料是當(dāng)前頗具研究?jī)r(jià)值的鉛酸蓄電池負(fù)極添加劑[1]。炭材料具有良好的導(dǎo)電性，能提高負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性[2-4]，但炭的導(dǎo)電性不及處于負(fù)極高度活化狀態(tài)時(shí)的海綿狀純鉛。當(dāng)電池處于部分荷電態(tài)時(shí)，電極表面部分被不良導(dǎo)體硫酸鉛覆蓋，而炭材料能夠提供并形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[1,3-4]，因此，在充電時(shí)能將電子快速傳遞給硫酸鉛，進(jìn)而提高負(fù)極的充電接受能力和深循環(huán)能力[5]。但是關(guān)于炭材料的具體作用機(jī)理，目前仍然存在較大爭(zhēng)議，不同類(lèi)型的炭材料對(duì)鉛酸蓄電池負(fù)極性能影響不盡相同。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)展開(kāi)了針對(duì)炭材料的眾多科學(xué)研究，以期獲得能夠滿(mǎn)足并適應(yīng)未來(lái)混合動(dòng)力汽車(chē)要求的具有深循環(huán)性能的鉛酸蓄電池[1,6]。

本文采用一種特殊工藝生產(chǎn)的商業(yè)化炭材料OFB1 作為負(fù)極導(dǎo)電添加劑，系統(tǒng)地研究了不同OFB1 炭材料添加量對(duì)閥控式鉛酸蓄電池負(fù)極充電接受能力以及部分荷電狀態(tài)下的深循環(huán)壽命、不同荷電程度下動(dòng)態(tài)充電接受能力、HRPSOC 循環(huán)性能及水損耗性能的綜合影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Digatron BTS-600 電池測(cè)試系統(tǒng)（迪卡龍青島電子科技有限公司），GSL-101BI 激光顆粒分布測(cè)量?jī)x（遼寧儀表研究所有限公司），精密可調(diào)恒溫水浴槽（杭州九環(huán)環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司），電化學(xué)工作站 CHI650d（上海辰華儀器有限公司，三電極體系，對(duì)電極為 Pt 電極，參比電極為汞/硫酸亞汞電極，電解液為ρ=1.280 g/cm3的硫酸溶液），場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Helios nanolab 600i，美國(guó)FEI 公司），3 Ah 閥控式鉛酸蓄電池（自制），導(dǎo)電炭材料 OFB1（外購(gòu)），無(wú)水乙醇（上海國(guó)藥試劑有限公司）。

1.2 單體模擬電池的制備

實(shí)驗(yàn)電池為 3 Ah 閥控電池（正極與負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量比為 1.6:1），采用 AGM 隔板隔離正負(fù)極板，其中 AGM 隔板包封負(fù)極，電解液為 50 mL、密度約為 1.280 g/cm3的硫酸溶液（其中硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.1%）。

1.3 性能測(cè)試方法

1.3.1 17.5%DOD 深循環(huán)壽命（25±2 ℃）

本測(cè)試參照德國(guó)大眾汽車(chē)蓄電池標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試要求進(jìn)行，并具體按照如下條件執(zhí)行：（1）蓄電池充滿(mǎn)電后 1～5 h 內(nèi)以I= 4I20恒流放電 2.5 h，終止條件為 1.67 V，然后做如下循環(huán)：（a）在 2.4 V 恒壓限流條件下以 7I20充電 40 min；（b）以 7I20恒電流放電 30 min，終止條件為 1.67 V。（2）按（a）～（b）循環(huán) 85 次為一個(gè)壽命循環(huán)單元，其中每單元第 10 次放電結(jié)束與第 85 次放電結(jié)束電壓降不高于100 mV。

1.3.2 充電接受能力測(cè)試

本部分性能測(cè)試按照 GB/T 5008.1-2013 要求進(jìn)行，具體如下：（1）2 V/4 Ah 電池充滿(mǎn)電后 1～3 h內(nèi)以I10恒流放電 5 h，然后在 0 ℃ 溫度下靜置 24 h，取出電池后，在 2 min 內(nèi) 2.4 V 下恒壓充電 10 min，記錄第 10 min 的充電電流ICa，并根據(jù)電流—時(shí)間變化曲線(xiàn)進(jìn)行積分，計(jì)算 10 min 內(nèi)電池實(shí)際充入的電量Q10min以及ICa/I10比值。

1.3.3 動(dòng)態(tài)充電接受性能測(cè)試

本部分性能測(cè)試參照美國(guó)福特汽車(chē)蓄電池標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試要求進(jìn)行，具體如下：（1）2 V/4 Ah 電池在滿(mǎn)充電狀態(tài)下，以I=2I20恒流放電 1 h 至 90%荷電狀態(tài)，然后在 2.4 V 下恒壓充電 10 min，再將 90%荷電時(shí) 10 min 內(nèi)實(shí)際充入電量再次按照I=2I20恒流放電完全，再以I=2I20恒流放電 1 h 至 80%荷電狀態(tài)，然后在 2.4 V 下恒壓充電 10 min，70%～60%荷電態(tài)測(cè)試以此類(lèi)推，整個(gè)測(cè)試過(guò)程必須要求連貫，程序切換時(shí)間不得超過(guò) 60 s；（2）分別記錄放電至 90%～60%荷電狀態(tài)后，恒壓 2.4 V 充電時(shí)第10 min 的充電電流ICa，并根據(jù)電流—時(shí)間變化曲線(xiàn)進(jìn)行積分，計(jì)算 10 min 內(nèi)電池實(shí)際充入的電量Q10min。

1.3.4 倍率放電性能測(cè)試

本部分性能測(cè)試按以下方式進(jìn)行：（1）電池滿(mǎn)充電之后，測(cè)試 0.3C20、0.5C20、0.7C20、1C20、2C20常溫倍率放電性能，并且記錄電池達(dá)到放電電壓終止條件時(shí)的放電時(shí)間，其中規(guī)定：0.3C20放電終止電壓為 1.75 V，0.5C20～0.7C20放電終止電壓為1.67 V，C20～2C20放電終止電壓為1.6 V。

1.3.5 -18 ℃低溫起動(dòng)性能測(cè)試

本部分性能測(cè)試按：（1）電池滿(mǎn)充電之后，轉(zhuǎn)入 -18 ℃ 低溫箱中靜置 24 h，然后取出電池，在2 min 內(nèi)以Icc=26 A 進(jìn)行放電直至電池端電壓小于1.2 V 為止，記錄 5 s、10 s 和 30 s 放電結(jié)束時(shí)電池端電壓并記錄放電時(shí)間t。

1.3.6 HRPSoC 性能測(cè)試

蓄電池充滿(mǎn)電后 1～2 h 內(nèi)以I= 2I20恒流放電5 h 至 50%荷電狀態(tài)，終止條件為 1.75 V，然后做如下循環(huán)：（a）以I=3I1恒流充電 1 min；（b）靜置 1 min；（c）以I=3I1恒流放電 1 min ；（d）靜置 1 min；其中循環(huán)過(guò)程中，充電電壓高于 2.83 V或放電電壓低于 1.73 V 即達(dá)到壽命終止的條件。

1.3.7 水損耗性能測(cè)試

本部分測(cè)試按照 GB 22473-2008 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，具體如下：（1）蓄電池完全充電后，擦凈電池全部表面，干燥并稱(chēng)重到 ±0.05%。（2）然后蓄電池在環(huán)境溫度為 40 ℃±3 ℃ 以恒壓 2.4 V±0.1 V 充電 500 h。（3）測(cè)試結(jié)束后，擦干電池表面水分后，立即稱(chēng)其質(zhì)量，計(jì)算因電解液減少所導(dǎo)致的質(zhì)量損耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 OFB1 材料表征

首先表征了 OFB1 的粒徑分布曲線(xiàn)測(cè)試和BET 比表面積。采用無(wú)水乙醇作為分散劑，通過(guò)粒徑分布測(cè)試，如圖1所示。炭材料 OFB1 主要粒徑分布區(qū)間為 5.00～10.00 μm，對(duì)應(yīng)分布頻率為 75.09%，中位徑 D50≈6.41 μm，D10≈4.09 μm且 D90≈8.61 μm，說(shuō)明 OFB1 系列顆粒中粒徑在8.61 μm 以下的占總數(shù)的 90%，而粒徑小于 4.09 μm的僅占 10%，平均粒徑為 6.41 μm，比表面積為240 m2/g。

圖1 炭材料 OFB1 粒徑分布測(cè)試

2.2 不同荷電狀態(tài)下動(dòng)態(tài)充電接受性能測(cè)試

本試驗(yàn)測(cè)試了 2 V/4 Ah 電池在 90%～60%荷電狀態(tài)、2.4 V 條件下恒壓充電 10 min 的接受性能，記錄第 10 min 的充電電流ICa，并根據(jù)電流—時(shí)間變化曲線(xiàn)進(jìn)行積分，計(jì)算 10 min 內(nèi)電池實(shí)際充入的電量Q10min以及ICa/I10比值，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出，隨著 OFB1 含量的增加，不同配方、不同荷電狀態(tài)下的充電接受能力存在顯著差異。當(dāng)ω(OFB1) =0.2%時(shí)，90%～60%荷電態(tài)下電池充電接受能力的差異并不明顯。隨著 OFB1含量的增加，不同荷電態(tài)之間充電接受能力開(kāi)始出現(xiàn)明顯差異，其中在 90%～80%荷電態(tài)下，ω(OFB1) =0.6%時(shí)，90%與 80%荷電態(tài)充電接受能力差異達(dá)到最大值，ω(OFB1)分別為 0.4%、0.8%、1.0%時(shí)，90%與 80%荷電態(tài)充電接受能力差異不明顯，當(dāng)荷電態(tài)低于 80%時(shí)，差異逐漸減小，其中ω(OFB1)為 0.8%、1.0%時(shí)，在荷電態(tài) 90%～60%范圍內(nèi)，隨著荷電狀態(tài)每 10%的改變幅度，充電接受能力變化值基本是恒定的，呈常數(shù)分布（第 10 min 電流ICa）。

當(dāng)考察 10 min 內(nèi)實(shí)際充入電量時(shí)（圖3)，當(dāng)ω(OFB1) =0.2%時(shí)，在 90%、80%、70%、60%荷電態(tài)下充入電量基本無(wú)差異；荷電態(tài)為 90%、80%時(shí)，ω(OFB1) =0.6%時(shí)，90%與 80%荷電狀態(tài)下充入電量差異達(dá)到了最大值，當(dāng)荷電態(tài)為80%、70%時(shí)，在ω(OFB1) =0.8%時(shí)，80%與70%荷電態(tài)下充入電量差異達(dá)到最大值，ω(OFB1)=0.6%時(shí)，80%與 70%荷電態(tài)下充入電量差異居次。當(dāng)荷電態(tài)為 80%、70%時(shí)，同樣在ω(OFB1)=0.8%時(shí)充入電量差異達(dá)到最大值，說(shuō)明ω(OFB1)=0.8%時(shí)，不同荷電狀態(tài)對(duì)其充電接受能力影響最大，而且無(wú)論是考察第 10 min 電流還是 10 min 內(nèi)實(shí)際充入電量，在荷電態(tài) 90%～60%范圍內(nèi)，隨著荷電狀態(tài)每 10%的改變幅度，充電接受能力變化值和充入電量的變化值基本是恒定的，幾乎都呈常數(shù)分布（10 min 內(nèi)實(shí)際充入電量Q10min）。

圖2 不同 OFB1 添加量在不同荷電態(tài)時(shí)第 10 min 充電電流

圖3 不同 OFB1 添加量在不同荷電態(tài)時(shí)10 min 內(nèi)實(shí)際充入電量

2.3 充電接受性能測(cè)試

通過(guò)測(cè)試充電接受性能（見(jiàn)圖4），發(fā)現(xiàn)隨著 OFB1 添加量的增加，充電接受能力呈拋物線(xiàn)狀變化趨勢(shì)，在ω(OFB1) =0.6%時(shí)充電接受能力達(dá)到最大值，其中ω(OFB1) =0.6%時(shí)第 10 min 電流比ω(OFB1) =0.2%時(shí)提高了近 60%，10 min內(nèi)實(shí)際充入的電量提高近 52%，隨著 OFB1 含量的進(jìn)一步增加，第10 min 電流呈下降趨勢(shì)，但在ω(OFB1) 為 0.6%、0.8%時(shí)，10 min 內(nèi)電池實(shí)際充入的電量依然比ω(OFB1) 為 0.2%、0.4%時(shí)的高。說(shuō)明ω(OFB1) 為 0.6%時(shí)，OFB1 可以在負(fù)極活性物質(zhì)中形成最佳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得電池在循環(huán)過(guò)程中的極化現(xiàn)象大大降低，并最大程度地降低放電過(guò)程中硫酸鉛的累積速率[1]，在 50%荷電狀態(tài)時(shí)，活性物質(zhì)等效內(nèi)阻最低，能有效緩解負(fù)極硫酸鹽化的產(chǎn)生[7]，促進(jìn)充電反應(yīng)的深入進(jìn)行，進(jìn)而提高電池的充電接受能力。

圖4 不同 ω(OFB1) 時(shí)充電接受性能變化趨勢(shì)

圖5 不同 ω(OFB1)時(shí)循環(huán)伏安掃描曲線(xiàn)（相對(duì)于Hg/Hg2SO4 電極電勢(shì)）

通過(guò)圖5中對(duì)不同ω(OFB1) 負(fù)極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描發(fā)現(xiàn)，在常溫下，隨著炭材料 OFB1 含量增加，還原峰電流均逐漸增大，說(shuō)明 OFB1 炭材料的加入可以促進(jìn)電極還原反應(yīng)的進(jìn)行，這可能是OFB1 的加入增加了電極的表面積，促進(jìn)硫酸鉛的溶解和固液界面鉛離子的擴(kuò)散，在充電時(shí)，電子的傳輸速率加快，充電接受能力提高，伴隨著掃描電勢(shì)進(jìn)一步負(fù)移，析氫開(kāi)始加劇，這與后文采用線(xiàn)性?huà)呙铚y(cè)試析氫速率的結(jié)果一致。

2.4 17.5%DOD 深循環(huán)壽命測(cè)試（25 ℃±2 ℃）

通過(guò)測(cè)試在 50%荷電狀態(tài)下電池深循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)隨著ω(OFB1) 在 0.2%～0.6%區(qū)間內(nèi)線(xiàn)性增加時(shí)，17.5%深循環(huán)壽命逐漸提高，其中在ω(OFB1)=0.6%時(shí)，循環(huán)壽命達(dá)到最大值，但ω(OFB1)為 0.4%與 0.2%相對(duì)比，循環(huán)壽命無(wú)明顯差異。隨著ω(OFB1) 進(jìn)一步增至 0.8%～1.0%時(shí)，深循環(huán)性能明顯開(kāi)始下降，表明 OFB1 的最佳添加量約在 0.6%（見(jiàn)圖6和表1）。電池深循環(huán)壽命提高的主要原因是負(fù)極放電生成不導(dǎo)電的硫酸鉛，隨著放電的進(jìn)行，不導(dǎo)電的硫酸鉛晶體聚集在負(fù)極活性物質(zhì)海綿狀鉛的周?chē)? 從而引起負(fù)極活性物質(zhì)導(dǎo)電能力迅速下降，而 OFB1 由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能 , 將其添加到負(fù)極鉛膏中, 它均勻地分布在負(fù)極活性物質(zhì)中，并在ω(OFB1)=0.6%時(shí)形成最佳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，起到抑制放電時(shí)活性物質(zhì)電阻增大的作用，從而達(dá)到提高電池壽命的要求。隨著OFB1 添加量的進(jìn)一步增加，循環(huán)性能顯著下降，這可能是由于 OFB1 炭材料過(guò)多，導(dǎo)致與活性物質(zhì)的相容性差，炭材料的密度與鉛的密度相差太遠(yuǎn)，進(jìn)而影響與負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)合力[8-11]，在充放電循環(huán)過(guò)程中增加了其與負(fù)極活性物質(zhì)的接觸電阻，造成負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中電阻極化現(xiàn)象加劇[1-2]，進(jìn)而影響負(fù)極的充電接受能力與循環(huán)壽命。

圖6 ω(OFB1)=0.6%時(shí) 17.5%DOD 循環(huán)壽命各單元放電電壓

表1 不同 ω(OFB1) 時(shí) 17.5%DOD 循環(huán)壽命對(duì)比

2.5 -18℃ 低溫起動(dòng)性能測(cè)試

隨著 OFB1 含量的增加，-18 ℃ 低溫性能顯著性降低，在ω(OFB1)=0.6%時(shí)達(dá)到最低值，見(jiàn)表2和圖7所示。當(dāng)ω(OFB1) 為 0.8%、1.0%時(shí)，5 s、10 s、30 s 放電電壓均高于ω(OFB1)=0.6%時(shí)放電電壓，根據(jù)實(shí)際Icc折算經(jīng)驗(yàn)公式換算，實(shí)際放電電流Icc有增大的趨勢(shì)，但比ω(OFB1)=0.2%時(shí)Icc要低，即 -18 ℃ 冷起動(dòng)性能仍不如ω(OFB1)=0.2%時(shí)的好，這可能是由于 OFB1 含量增加造成負(fù)極活性物質(zhì)的孔徑和孔率發(fā)生急劇改變，此外，在低溫時(shí)，由于硫酸黏度顯著增大，電解液的流動(dòng)性不佳導(dǎo)致離子遷移速率降低。因此在大電流放電時(shí)，蓄電池放出的容量受硫酸擴(kuò)散性控制以及孔率孔徑變化的共同影響，造成低溫起動(dòng)性能發(fā)生了根本性降低。

表2 不同 ω(OFB1) 時(shí) -18 ℃ 低溫起動(dòng)性能測(cè)試

圖7 不同 ω(OFB1) 時(shí) -18 ℃ 低溫起動(dòng)性能變化趨勢(shì)

2.6 Peuket 性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)試 25 ℃ 下不同倍率的放電性能，并通過(guò) Peuket 方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。 OFB1 所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0.2%增加至 0.4%時(shí)，n值變化趨勢(shì)呈拋物線(xiàn)狀，在ω(OFB1)=0.6%時(shí)下降至最低，隨著ω(OFB1) 值進(jìn)一步提升至 0.8%、1.0%時(shí)，n值逐漸增大，說(shuō)明在常溫下，隨著ω(OFB1) 的提高，放電電流對(duì)容量影響非常大，其中在ω(OFB1)=0.2%時(shí)，1C倍率放電實(shí)際放出容量最大，隨著ω(OFB1) 增加，在 1C倍率放電條件下，放出電量有所降低，ω(OFB1)=0.4%時(shí)最低。當(dāng)ω(OFB1) 超過(guò) 0.8%時(shí)，1C放電容量差異不大，說(shuō)明在常溫下，當(dāng)ω(OFB1) 超過(guò)0.8%時(shí)，1C倍率放電無(wú)明顯差異。而當(dāng)放電倍率>1C時(shí)，其變化趨勢(shì)基本與 1C時(shí)情況一致，在放電倍率為 2C時(shí)，ω(OFB1)=0.2%的電池放出容量最大，而ω(OFB1)=0.6%的放出容量最低，說(shuō)明在ω(OFB1)=0.6%時(shí)，電池的常溫大電流放電能力最差，ω(OFB1) 超過(guò) 0.6%時(shí)，常溫大電流放電能力略有改善，但總體變化不大。

表3 不同 ω(OFB1) 時(shí)對(duì)應(yīng) Peuket 參數(shù)

2.7 HRPSoC 性能測(cè)試

通過(guò)測(cè)試在 50%荷電狀態(tài)下 HRPSOC 性能（如表4和圖8所示），發(fā)現(xiàn)隨ω(OFB1) 的增加，完成的循環(huán)次數(shù)逐漸增大，ω(OFB1)=0.2%時(shí)，循環(huán)次數(shù)僅為 3550 次，當(dāng)ω(OFB1) 增加至 0.6%時(shí)，循環(huán)次數(shù)達(dá)到了最大值 13 060 次，ω(OFB1) 進(jìn)一步增加，循環(huán)次數(shù)降低，說(shuō)明OFB1炭材料的添加量對(duì)電池的 HRPSOC 循環(huán)性能有顯著影響。在一定范圍內(nèi)添加 OFB1，可以顯著改善電極的導(dǎo)電性能，但隨著添加量的進(jìn)一步提升，可能導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)結(jié)合力降低，電池等效內(nèi)阻增大。通過(guò)對(duì)不同 OFB1 添加量電池的失效模式進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)：在ω(OFB1)=0.6%范圍內(nèi)，幾乎都是由于充電接受能力差導(dǎo)致壽命提前終止，放電電壓低于 1.73 V，負(fù)極并未出現(xiàn)嚴(yán)重的硫酸鹽化現(xiàn)象，這與傳統(tǒng)炭材料在低炭含量時(shí)容易造成負(fù)極硫酸鹽化完全不同，說(shuō)明在ω(OFB1) 低于 0.6%時(shí)，電池的壽命失效模式并非負(fù)極硫酸鹽化，充電接受能力與負(fù)極硫酸鹽化并未呈完全正相關(guān)關(guān)系。而當(dāng)ω(OFB1) 超過(guò) 0.8%時(shí)，失效模式都是由于充電電壓高于 2.83 V 所致，說(shuō)明隨著ω(OFB1) 的增加，負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中析氫嚴(yán)重導(dǎo)致極板表面疏松，最終負(fù)極活性物質(zhì)與板柵結(jié)合力變差。此外，過(guò)多炭材料的添加，替代負(fù)極海綿狀的純鉛，造成電池等效內(nèi)阻急劇增大，加劇了充放電過(guò)程的極化現(xiàn)象，進(jìn)而造成電池失效。

表4 不同 ω(OFB1) 時(shí) HRPSOC 循環(huán)次數(shù)對(duì)比

圖8 不同 ω(OFB1) 時(shí) HRPSOC 循環(huán)過(guò)程電壓變化曲線(xiàn)

通過(guò)測(cè)試普通炭材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2%和0.6%，不同 OFB1 添加量時(shí)負(fù)極在 HRPSOC 循環(huán)壽命結(jié)束后 100%荷電狀態(tài)的 SEM 圖（圖9）發(fā)現(xiàn)，普通炭材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.6%時(shí)，電池經(jīng)歷長(zhǎng)期循環(huán)后活性物質(zhì)雖然呈不規(guī)則的小顆粒結(jié)構(gòu)，但是硫酸鉛與炭材料直接形成的聚集體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)非常稀疏，而由于 OFB1 具有高結(jié)構(gòu)和高比表面積，顆粒細(xì)小且吸附性強(qiáng)，新形成的硫酸鉛晶體容易沉積在炭材料 OFB1 表面，從而使硫酸鉛結(jié)晶細(xì)化，此外，當(dāng)它分布在負(fù)極活性物質(zhì)周?chē)鷷r(shí)，可以在負(fù)極形成發(fā)達(dá)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，還可提高電極的比表面積，而高比表面積電極會(huì)為電子富集提供場(chǎng)所，提高負(fù)極電子的傳輸能力，進(jìn)而提高負(fù)極的充電接受能力，有效延緩負(fù)極硫酸鹽化現(xiàn)象的發(fā)生（圖10）。

圖9 負(fù)極在 HRPSOC 循環(huán)壽命結(jié)束后100%荷電狀態(tài) SEM 圖

圖10 充電時(shí) OFB1 炭材料作用于負(fù)極表面模型圖

2.8 水損耗測(cè)試

通過(guò)測(cè)試不同 OFB1 添加量電池的水損耗量（見(jiàn)表5），發(fā)現(xiàn)隨著 OFB1 含量的增加，失水性能顯著性提高，如圖11 所示。其中在ω(OFB1)=0.2%時(shí)，平均失水指數(shù)為 1.745 g/Ah（對(duì)于低水損耗電池而言，國(guó)標(biāo)規(guī)定最大失水指數(shù)為 3 g/Ah），當(dāng)ω(OFB1) 增加至 0.4%時(shí)，失水急劇增加，其中ω(OFB1) 在 0.4%～0.8%時(shí)相對(duì)較穩(wěn)定，ω(OFB1) 超過(guò) 0.8%時(shí)，失水指數(shù)呈爆炸式增長(zhǎng)，ω(OFB1)=1.0%時(shí)失水指數(shù)已經(jīng)達(dá)到了6.243 g/Ah。

表5 不同 ω(OFB1) 時(shí)電池水損耗測(cè)試

通過(guò)對(duì)不同 OFB1 添加量時(shí)電池水損耗量進(jìn)行回歸分析，發(fā)現(xiàn) OFB1 添加量與水損耗量存在一定的回歸關(guān)系（見(jiàn)圖11）。在 95%置信區(qū)間內(nèi)，R-Sq 值高達(dá) 99.8%，且 R-Sq 調(diào)整值與 R-Sq 很接近，說(shuō)明回歸擬合合理。

圖11 不同 ω(OFB1) 時(shí)電池水損耗量回歸擬合曲線(xiàn)

除考察了不同ω(OFB1) 電池的水損耗情況之外，本文還通過(guò)線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)測(cè)試了不同ω(OFB1) 負(fù)極的析氫速率（掃描范圍 -1.0～-1.65 V，掃速 0.005 V/s）。從圖12 可以明顯看出，隨著ω(OFB1) 的增加，析氫速率逐漸加快，同樣說(shuō)明ω(OFB1) 對(duì)負(fù)極析氫有顯著影響，這與水損耗測(cè)試結(jié)果保持一致。

圖12 線(xiàn)性伏安掃描法測(cè)試析氫電流曲線(xiàn)圖

3 總結(jié)

（1）使用炭材料 OFB1 作為負(fù)極導(dǎo)電添加劑時(shí)，隨著 OFB1 添加量在一定范圍內(nèi)增加，可以顯著改善電池負(fù)極的導(dǎo)電性能，降低電池在循環(huán)過(guò)程中的電阻極化，進(jìn)而降低負(fù)極在放電過(guò)程中硫酸鉛的累積速率，使電池的充電接受能力及部分荷電狀態(tài)下的重負(fù)荷深循環(huán)壽命得以提高。但是隨著 OFB1 添加量的進(jìn)一步增加，過(guò)多的炭材料導(dǎo)致其與活性物質(zhì)的相容性變差，進(jìn)而影響負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)合力，造成充放電循環(huán)中負(fù)極活性物質(zhì)的接觸電阻增加，加劇了負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的電阻極化，進(jìn)而顯著地降低了負(fù)極的充電接受能力與循環(huán)壽命。

（2）隨著 OFB1 添加量的增加，電池的低溫性能會(huì)逐漸降低，同時(shí)失水性能會(huì)逐漸提高，當(dāng)ω(OFB1) 超過(guò) 0.8%后，失水指數(shù)呈爆炸式增長(zhǎng)，考慮到當(dāng)前富液低水損耗電池的國(guó)標(biāo)失水量標(biāo)準(zhǔn)為3 g/Ah，因此，通過(guò)采用合理的電池設(shè)計(jì)，使負(fù)極保持在部分荷電狀態(tài)并介于滿(mǎn)充電與非滿(mǎn)充電的臨界狀態(tài)，可以解決失水問(wèn)題，這針對(duì)ω(OFB1) 在0.6%及以下的低炭電池技術(shù)極具有推廣價(jià)值。

（3）由于炭材料 OFB1 價(jià)格低廉，隨著行業(yè)內(nèi)對(duì)富液起停電池及深循環(huán)電池的日益重視，尤其在關(guān)注部分荷電狀態(tài)下的深放電循環(huán)壽命等關(guān)鍵指標(biāo)時(shí)，推薦在常規(guī)富液起停鉛酸蓄電池（使用環(huán)境溫度為 40 ℃）負(fù)極配方中，OFB1 炭材料的最佳添加量為 0.6%。

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