ZnO 納米粒子的合成與表征

陳延明，賈宏偉

(沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

納米ZnO 帶隙約為3.37 eV，激子結(jié)合能高達(dá)60 meV，廣泛應(yīng)用于紫外激光發(fā)射器［1］、場效應(yīng)晶體管［2］、催化劑［3］、光電探測器［4］和細(xì)胞標(biāo)記材料［5］等領(lǐng)域。目前，可通過水解法［6-10］、溶膠-凝膠法［11］、濕化學(xué)法［12-13］、熱分解法［14-15］、溶劑熱法［16］、微乳液法［17］、反相微乳液法［18］和沉淀法［19］制得納米ZnO 粒子。

PVP 作為聚合物表面修飾劑用于制備金屬和金屬氧化物納米粒子。Lepot 等［20］以乙酸鋅為前驅(qū)體，PVP 為表面修飾劑，通過水熱法制得一維ZnO納米棒。Sui 等采用微乳液法［21］，以PVP 為表面修飾劑，合成了六棱柱狀ZnO 納米微粒。上述方法存在反應(yīng)壓力較高、操作過程復(fù)雜及使用有毒溶劑等缺點(diǎn)。本文作者報(bào)道了以PVP 為表面修飾劑，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑制備ZnO 納米粒子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果［22］。但DMF 由于自身具有毒性，制約了其制備方法的進(jìn)一步應(yīng)用研究。

本文提出了一種低溫、操作簡單且環(huán)保的ZnO納米粒子制備方法。以乙醇為溶劑，乙酸鋅為前驅(qū)物，PVP 為表面修飾劑制得ZnO 納米粒子。通過UV-Vis、熒光光譜(FL)和透射電子顯微鏡(TEM)等方法對樣品進(jìn)行表征，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K-30，Mw=4 ×104)，進(jìn)口分裝;乙酸鋅、乙醇均為分析純;去離子水。

DF-1 型集熱式磁力加熱攪拌器;WKY Ⅲ-1000 型微量五檔可調(diào)移液器;UGF-2300A 型超聲波清洗器;PE Lambda25 型紫外-可見分光光度計(jì);PE LS-55 型熒光分光光度計(jì);JEOL JEM-2010 透射電子顯微鏡。

1.2 氧化鋅納米粒子的制備

在常溫下，將97 mL 無水乙醇與0.5 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)混合，加入到250 mL 圓底雙口燒瓶中，放入磁力攪拌轉(zhuǎn)子，將燒瓶置于油浴中，在80 ℃溶解PVP，形成穩(wěn)定的PVP-乙醇溶液后，快速加入3 mL濃度33.4 mmol/L 的乙酸鋅水溶液，開始反應(yīng)計(jì)時，反應(yīng)120 min 取樣20 mL，自然冷卻至常溫，進(jìn)行光學(xué)性能粒徑和形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響 不同反應(yīng)溫度下制得氧化鋅納米粒子的紫外-可見吸收光譜見圖1。

由圖1 可知，反應(yīng)溫度對PVP-乙醇體系制備氧化鋅納米粒子有較大影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時，未檢測出吸收峰，證明在較低的反應(yīng)溫度下未能制得氧化鋅納米粒子。當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃和80 ℃時，均能在350 nm 處測得氧化鋅納米粒子特征吸收峰，隨著反應(yīng)溫度的升高，吸收峰強(qiáng)度增加且有一定的紅移，證明提高反應(yīng)溫度有利于促進(jìn)氧化鋅納米晶核的生成和納米晶粒的生長，80 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.1.2 反應(yīng)時間的影響 不同反應(yīng)時間制得樣品的紫外-可見吸收光譜見圖2。

由圖2 可知，在350 nm 處氧化鋅納米粒子特征吸收峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時間的延長而增強(qiáng)，且吸收峰位略有紅移。說明隨著反應(yīng)時間的增加，氧化鋅納米粒子濃度逐步提高，120 min 為最佳反應(yīng)條件。

2.1.3 PVP 加入量的影響 不同PVP 加入量下制得樣品的紫外-可見吸收光譜見圖3。

圖3 PVP 加入量對ZnO 紫外-可見吸收光譜的影響Fig.3 UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticles with different PVP addition

由圖3 可知，隨PVP 加入量的增加，350 nm 處吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，且吸收峰位有一定藍(lán)移。當(dāng)PVP 加入量為5.0 g 時，未能在350 nm 處測得紫外吸收峰，證明在PVP-乙醇體系中，PVP 表面修飾的“籠閉效應(yīng)”為控制反應(yīng)體系中氧化鋅納米粒子濃度及粒徑的一個影響因素，隨著PVP 加入量增加，“籠閉效應(yīng)”更加明顯，降低鋅鹽之間發(fā)生反應(yīng)的概率，使得反應(yīng)體系內(nèi)氧化鋅納米粒子濃度降低，粒徑減小。加入量5.0 g 時，反應(yīng)體系內(nèi)鋅鹽被包覆于較濃的PVP 體系之中，無法生成有效的納米晶核，且阻礙了晶核的生長，未能制得氧化鋅納米粒子。PVP 加入量0.5 g 為最佳反應(yīng)條件。

2.1.4 反應(yīng)體系含水量的影響 不同含水量制得氧化鋅納米粒子的紫外-可見吸收光譜見圖4。

圖4 含水量對ZnO 紫外-可見吸收光譜圖的影響Fig.4 UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticles with water content

由圖4 可知，隨著反應(yīng)體系內(nèi)含水量的增加，樣品在350 nm 處吸收峰強(qiáng)明顯增加，且吸收峰位有一定的紅移。證明水作為反應(yīng)體系中羥源，可有效促進(jìn)反應(yīng)體系內(nèi)氧化鋅納米晶核的形成及晶粒的生長［式(1)～(3)］。當(dāng)反應(yīng)體系中水含量為0 時，未能制得氧化鋅納米粒子;水含量從1 mL 提高至3 mL時，氧化鋅納米粒子濃度明顯增加，且粒徑有所增長。表明通過控制反應(yīng)體系內(nèi)水含量，可對氧化鋅納米粒子濃度及粒徑進(jìn)行有效調(diào)控。反應(yīng)體系內(nèi)含水量3 mL 為最佳反應(yīng)條件。

2.2 熒光光譜

圖5 為氧化鋅納米粒子的熒光光譜。

圖5 氧化鋅納米粒子熒光光譜(樣品4)Fig.5 FL emission spectra of ZnO nanoparticles

由圖5 可知，氧化鋅納米粒子在400 nm 處給出氧化鋅激子復(fù)合發(fā)射峰，發(fā)射峰值隨反應(yīng)時間的延長明顯增加，這可能是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系中氧化鋅納米粒子濃度的升高所引起的。550 nm為氧化鋅氧空位表面缺陷發(fā)射峰，且發(fā)射峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)時間的延長逐漸減弱，證明PVP 對氧化鋅表面的氧空位缺陷具有較好的修飾效果［23］。

2.3 透射電子顯微鏡

圖6 為氧化鋅納米粒子的透射電子顯微鏡照片。

圖6 氧化鋅納米粒子透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 TEM images for the obtained ZnO nanoparticles

由圖6 可知，經(jīng)PVP 表面修飾后，氧化鋅納米粒子呈規(guī)則的球形，具有較好的分散性，粒徑約為200 nm，且具有較窄的尺寸分布。隨著反應(yīng)時間的延長，納米粒子變化較小，證明制得氧化鋅納米粒子具有較好的穩(wěn)定性。PVP 包覆于氧化鋅納米粒子表面，防止粒子之間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，證明PVP 對粒子表面具有較好的修飾效果。

2.4 PVP-乙醇體系制備氧化鋅納米粒子反應(yīng)機(jī)理探究

乙酸鋅水溶液在PVP-乙醇溶液中生成氧化鋅納米粒子過程中化學(xué)反應(yīng)如下:

H2O 為反應(yīng)過程提供羥源，并與乙酸鋅進(jìn)行水解反應(yīng)，促進(jìn)納米氧化鋅晶核的形成，當(dāng)反應(yīng)體系中團(tuán)簇達(dá)到形成納米晶核臨界尺寸時，經(jīng)逐步脫水，生成氧化鋅納米粒子。PVP 通過分子鏈上的吸附空位與氧化鋅納米粒子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，包覆于納米粒子表面，防止發(fā)生團(tuán)聚，并起到表面修飾的效果。

3 結(jié)論

以乙醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為修飾劑，乙酸鋅作為前驅(qū)物，采用溶液化學(xué)法制備ZnO 納米粒子。采用紫外-可見吸收光譜、熒光光譜和透射電子顯微鏡進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在PVP-乙醇體系中，加入3 mL 33. 4 mmol/L 乙酸鋅溶液3 mL 水及0.5 g PVP，在80 ℃下反應(yīng)120 min 時，制得ZnO 納米粒子效果最佳。ZnO 納米粒子呈球形，分散性良好，粒徑約為200 nm，具有較窄的尺寸分布。證明PVP 對ZnO 納米粒子表面具有較好的修飾效果。

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