微波消解—氫化物發(fā)生—原子熒光法測定蘋果中的硒

韓張雄　董亞妮　王曦婕　馬婭妮　陶秋麗　邢云

摘要：由于微波消解技術(shù)具有使用試劑少、污染小的優(yōu)點，常被應(yīng)用于微痕量元素測定。本研究通過有效選擇微波消解條件，逐級升溫，使樣品消解完全，利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定蘋果中的微量硒，即先用HNO3和H2O2（5+1）混合酸消化蘋果樣品，消解液經(jīng)濃鹽酸還原后加入3價鐵鹽，消除共存元素的干擾，而后測定消化液中的硒含量。結(jié)果表明，硒濃度與熒光強度呈線性關(guān)系，線性方程為If=63.192C+7.375，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 4，檢出限（蘋果漿）為0.217 ng/g。樣品6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)差為1.55%～8.55%，加標(biāo)回收率為93.2%～105.7%。利用蘋果標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測其準(zhǔn)確度為-3.89%，經(jīng)多次檢測證實該方法較穩(wěn)定，可用于蘋果樣品中硒元素的快速測定。

關(guān)鍵詞：蘋果；微波消解；氫化物發(fā)生；原子熒光法；硒

中圖分類號： S661.101；O657.31 文獻標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2015）10-0377-03

硒元素對于植物屬于兩性元素[1]。同時，硒元素是一種人體必需元素，被稱為“生命的奇效元素”[2-4]。歷史上陜西省為缺硒的省份，近年來雖有所改善，但整體水平仍較低[5-7]，科學(xué)補硒刻不容緩。蘋果是深受人們喜愛的常見水果，其硒含量較高；因此，蘋果成為人體中硒的重要來源之一[8-10]。以蘋果為主的果業(yè)是陜西省六大支柱產(chǎn)業(yè)之一[11-12]，研究陜西省蘋果中的硒元素具有重要意義。由于蘋果中的硒元素含量較低[13]且易被吸附，測定相對較為困難；因此，選擇合適的檢測方法，對蘋果中硒元素進行快速檢測，有利于準(zhǔn)確獲得蘋果中硒元素的含量水平。目前，常用于測定生物樣品中硒元素的方法有紫外分光光度法[14]、原子吸收光譜法（AAS）[15]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[16-17]、原子熒光光譜法（AFS）[18]等。其中，AAS的靈敏度和穩(wěn)定性不好，難以滿足對硒的檢測要求；以ICP-MS技術(shù)測定硒則會受到同質(zhì)異位素的嚴(yán)重干擾[19]。原子熒光光譜法（AFS）作為一種靈敏度高、操作簡單、儀器成本低的監(jiān)測手段，已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)﹑植物、生物、多金屬礦、煤等樣品中硒的測定[20-25]。本研究利用微波消解的方法對樣品進行前處理，采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定蘋果漿樣品中的硒。試驗結(jié)果顯示該方法檢出限低、精密度高，且用蘋果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對方法進行驗證，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本相符，能夠較好地應(yīng)用于蘋果樣品中硒的檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器及其工作條件

ETHOSA型微波消解儀 （意大利Milestone公司產(chǎn)品），采用斜坡式溫控方式，參數(shù)選擇見表2；AFS-2000型雙道原子熒光光度計（北京科創(chuàng)海光儀器有限公司產(chǎn)品），儀器的工作參數(shù)見表1；硒高性能空心陰極燈（西北有色研究院產(chǎn)品）。

1.2 主要試劑

硒標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液[ρ（Se）=1 000.00 μg/mL]：GSB 04-1751—2004（北京有色金屬研究總院產(chǎn)品）。硒標(biāo)準(zhǔn)二級儲備液[ρ（Se）=10.00 μg/mL]：準(zhǔn)確吸取1.00 mL硒標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液至 100 mL 容量瓶中，用蒸餾水定容并搖勻（本標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)用現(xiàn)配）。硒標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Se）=10.00 ng/mL]：準(zhǔn)確吸取 1.00 mL 硒標(biāo)準(zhǔn)二級儲備溶液至1 000 mL容量瓶，用蒸餾水定容并搖勻（本標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)用現(xiàn)配）。試驗中硒的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，采用逐級稀釋法將硒標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成所需濃度。硼氫化鉀溶液（分析純）：稱取硼氫化鉀20.00 g溶于1 L濃度為5 g/L的氫氧化鉀溶液中，配成20 g/L硼氫化鉀溶液。載流：體積分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸溶液。去離子水：電阻率>18 MΩ·cm（制水機為北京雙峰科技有限公司產(chǎn)品）。鐵鹽溶液（10 mg/mL）：稱取2436 g三氯化鐵（優(yōu)級純）于250 mL燒杯中并溶于20 mL鹽酸，溶解后用水稀釋至500 mL，混勻備用。硝酸、過氧化氫、鹽酸均為優(yōu)級純試劑。

1.3 試驗方法

每個樣品取蘋果0.5 kg，用蒸餾水清洗干凈。利用料理機將其打碎成泥狀，稱取5.000 0 g蘋果泥樣品于微波消解罐中，加入10 mL硝酸、2 mL過氧化氫，放置10 min后將樣品放入微波消解儀中進行消解，微波消解程序見表2。消解完成后用2%硝酸洗滌微波消解罐4次，合并洗液于50 mL試管中，搖勻后抽取10 mL消解液于25 mL試管內(nèi)，加入4 mL鹽酸、2 mL鐵鹽，搖勻后置于水浴鍋內(nèi)，加熱30 min后取下，搖勻待測。試驗過程中制備空白3份。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的消解

采用逐步升溫消解程序?qū)悠愤M行消解。消解溫度、保持時間的優(yōu)化對比試驗結(jié)果（表2）表明：方案一，消解程序?qū)悠返南膺^于劇烈，易造成消解液損失和消解罐爆罐；方案三，消解程序?qū)悠返南獠煌耆?。本研究最終采用方案二消解程序?qū)μO果樣品進行處理，消解過程比較穩(wěn)定，所得消解液為透明溶液，表明已經(jīng)消解完全。

2.2 干擾試驗

蘋果中的主量元素包括O、N、Si、Al、Ca、K、Mg、S、Na、P、Cl等[26-27]，這些元素不干擾本方法對硒元素的測定[28]。但由于蘋果中硒元素含量相對較低，樣品中含有的Au、Ag、Bi、Cu、Pb、Zn等能與硼氫化鉀反應(yīng)生成氫化物，并能與硼氫化鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將對Se元素的測定產(chǎn)生干擾；因此，測定Se時加入三價鐵鹽可抑制干擾（表3）[29]。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

分別移取10 ng/mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、40.00 mL于100 mL容量瓶中，加入10 mg/mL 三氯化鐵溶液4.00 mL，再加入30.00 mL鹽酸，用水定容后搖勻，在儀器的工作條件下進行測定。結(jié)果表明，硒的質(zhì)量濃度與熒光強度呈良好的線性關(guān)系：y=63.192x+7.375（相關(guān)系數(shù)為0.999 4）。同時測定樣品空白12份，以3倍標(biāo)準(zhǔn)差計算硒的檢出限，為0.217 ng/g。endprint

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

對蘋果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定，相對誤差（RE）為-3.89%（表4）。按試驗方法對蘋果樣品、蘋果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10019）中的Se進行測定，平行分析6份。結(jié)果顯示，該方法的精密度為1.55%～8.55%（表5）。

2.5 加標(biāo)回收試驗

由于GBW10019為干的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而本方法所使用的樣品為蘋果漿，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能滿足對樣品中硒含量的監(jiān)控，因此進行加標(biāo)回收試驗。取蘋果漿樣品2份，其中1份加入待測Se元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗方法處理后進行測定（表6）?？梢?，樣品加標(biāo)回收率為93.2%～105.7%，滿足分析要求。

3 結(jié)論

本研究利用微波消解-氫化物發(fā)生-原子熒光法測定蘋果漿樣品中的Se元素，試驗結(jié)果顯示方法檢出限為0.217 ng/g。通過精密度、準(zhǔn)確度試驗，證明本方法可進行蘋果樣品中硒元素的測定，同時進行加標(biāo)回收試驗，硒的回收率為93.2%～105.7%。對陜西省蘋果樣品進行測定，證實該方法比較穩(wěn)定，可用于蘋果漿樣品中硒元素的檢測。

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