硫化體系對CR/CM橡膠共硫化特性的影響

劉世練, 苑 賓, 李榮勛

（青島科技大學高性能聚合物及成型技術教育部工程研究中心, 山東 青島 266042）

硫化體系對CR/CM橡膠共硫化特性的影響

劉世練, 苑 賓, 李榮勛

（青島科技大學高性能聚合物及成型技術教育部工程研究中心, 山東 青島 266042）

研究了氯化聚乙烯橡膠（CM）的主要硫化體系對氯丁橡膠（CR）的硫化特性的影響，并與金屬氧化物(ZnO/MgO)的效果進行對比，發(fā)現(xiàn)CR的焦燒時間明顯縮短，硫化速度顯著提高，硫化體系NA-22（亞乙基硫脲）/S（硫磺）、FSH（三唑二巰基胺鹽）和TCHC（復配型交聯(lián)劑EataMix）都有明顯的返原現(xiàn)象。NA-22/S、PT75（噻二唑衍生物類化合物EataVulc）/903（噻二唑衍生物類化合物EataAccel）和TCHC硫化的CR/CM出現(xiàn)明顯的硫化不同步現(xiàn)象。DCP（過氧化二異丙苯）/TAIC、FSH和TCY（三巰基均三嗪）硫化的CR/CM，硫化同步性較好。對于純CR，硫脲類和TCHC硫化膠料的拉伸強度較高，六種硫化體系的硫化膠物理性能都低于金屬氧化物硫化膠。共混膠中NA-22/S和TCHC類拉伸強度較高（達22.8 MPa），金屬氧化物和TCY拉伸強度較低。NA-22/S、DCP/TAIC、PT75/903、FSH和TCHC硫化的共混膠的力學性能與硫化CR相近，顯示出較好的共混性能。

硫化體系；硫化速率；共硫化；共混膠

0 前 言

氯丁橡膠（CR）是2-氯-1，3-丁二烯 （氯丁二烯）的均聚物，是一種不飽和橡膠，包括四種主要的結構單元，對應于四種不同的支化類型，即1,4-反式、1,4-、1,2-、3,4-構型。其中1,2-加成單元中的氯原子處于烯丙基位置，很不穩(wěn)定，極易與活潑的化學物質發(fā)生反應[1]。氯化聚乙烯橡膠(CM)是由高密度聚乙烯經(jīng)氯化取代制成的無規(guī)聚合物，在其結構中幾乎不存在雙鍵[2]，并且與仲碳原子鍵合的氯原子又不具有高度的反應活性，所以CM在硫化時大多硫化速率比較慢，硫化時間比較長。CR與CM都含有Cl原子，都是極性橡膠，都具有耐老化、耐臭氧、耐油、阻燃等優(yōu)異性能，以CM適量代替CR在各方面應用中都是很有意義的，對此前人已經(jīng)做了很多解釋[3-4]。

CM的硫化體系包括硫脲類、過氧化物類、噻二唑類、三唑二巰基胺鹽類和復配型硫化體系等。CM的硫化體系有可能硫化CR，而CR的經(jīng)典硫化體系金屬氧化物ZnO/MgO卻不能硫化CM。所以探討CM的硫化體系對CR的硫化活性，以及不同硫化體系在CR/CM并用膠中的共硫化特性，對CR/CM并用膠的開發(fā)具有重要的理論和實際意義。

本文以CM的幾種主要硫化體系為基礎，探討它們對CR的硫化活性，并與CR經(jīng)典硫化體系ZnO/MgO進行對比，研究了硫化體系在CR/CM用量比為70:30的共混膠中的共硫化特性，探索了硫化體系對CR/CM共混膠力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

CR，3221，重慶長壽化工集團；CM，140B，濰坊亞星化工集團；亞乙基硫脲(NA-22)，東平縣泰豐助劑廠；噻二唑衍生物類化合物EataVulc PT75和EataAccel 903（PT75/903）、復配型交聯(lián)劑EataMix TCHC，上海悠倫化工有限公司；三巰基均三嗪（TCY），上海聯(lián)昊化工有限公司；三唑二巰基胺鹽（FSH），廣州洽展化工產(chǎn)品有限公司；炭黑N220，山西三強炭黑公司；DCP、TAIC、S、硬脂酸（Hst）、RD（2,2,4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物）和OD（辛基化二苯胺）等均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器與設備

密煉機，XSM-1/（10～120），上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；開放式煉膠機，BL-6175BL，寶輪精密檢測儀器有限公司；無轉子硫化儀，M2000-A，高鐵檢測儀器有限公司；平板硫化機，湖州東方機械有限公司；電子拉力機，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 分析與測試

硫化特性：按GB /16584—1996進行測定；物理性能：按GB/T 528—2009進行測定。

1.4 實驗方案設計

表1為使用不同硫化體系的純CR及CR/CM共混膠的配方設計，分別采用實驗配方a和實驗配方b來對比不同硫化體系在CR橡膠和CR/CM共混膠中的硫化特性。

表1 不同硫化體系在純CR1)及CR/CM共混膠2)中的應用

1.5 試樣制備

首先將CR在60 ℃下烘30 min，將CM在100 ℃開煉機上塑煉均勻。對于實驗配方a，先在開煉機上塑煉CR，然后依次加入硬脂酸、防老劑、炭黑和硫化劑，然后薄通并打三角包，最后下片停放。對于實驗配方b，按照以下工藝順序依次將各種原料加入到密煉機中：CR、硬脂酸、CM、防老劑和炭黑。在開煉機上加硫化劑，然后薄通并打三角包，下片后停放。將混煉膠在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為170 ℃下處理至正硫化時間[tc(90)]。停放16 h后進行性能測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

2.1.1 實驗配方a

圖1所示是不同硫化體系對CR的硫化特性曲線，表2所示是硫化CR的特性參數(shù)。

ZnO/MgO硫化CR的tc(10)為1.57 min、tc(90)為15.27 min，具有合適的加工安全性和硫化速度。NA-22/S硫化CR的tc(10)為0.62 min、tc(90)僅為1.32 min。在約2.00 min后，硫化曲線開始下降，并在8.00 min左右趨于穩(wěn)定，在短時間內出現(xiàn)返原現(xiàn)象，并且返原一定程度后就不再變化。從機理上解釋為：NA-22很快與CR活潑的烯丙基位置Cl原子反應形成中間體[1]，并伴有部分非烯丙基位置的CR鏈與NA-22的反應，稍后這部分非烯丙基位置的交聯(lián)鍵由于不穩(wěn)定而分解，從而使硫化曲線上轉矩下降；又因為這部分交聯(lián)鍵含量較少，而烯丙基位置形成的交聯(lián)鍵比較穩(wěn)定且不會分解，所以轉矩只下降一定程度就會穩(wěn)定。DCP/TAIC硫化CR的tc(10)為0.85 min、tc(90)為3.22 min，硫化速度比較快。PT75/903硫化CR的硫化速度很快，約2.00 min后進入一個小的平坦期，之后一直緩慢上升。其硫化機理是CR分子鏈上的Cl原子被奪取，使大分子鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)鍵，在硫化反應的開始階段，交聯(lián)CR上1,2-位置的烯丙基Cl先完成交聯(lián)反應，該過程速度非?？?，很快達到一個小的平坦期，等烯丙基Cl消耗盡后，硫化劑繼續(xù)奪取非烯丙基Cl原子，但是它們活性比較低，完成這一過程需要較長時間，所以硫化曲線會慢慢上升。

圖 1 不同硫化體系的純CR的硫化曲線

表 2 不同硫化體系純CR的硫化特性參數(shù)

FSH的tc(10)和tc(90)分別只有0.37 min和1.57 min，也出現(xiàn)比較明顯的返原現(xiàn)象。其機理為：FSH將更多的非烯丙基Cl都交聯(lián)了，所以在后期這些不穩(wěn)定的部分會慢慢分解掉，后期轉矩下降就比較嚴重。TCY硫化CR的tc(10)只有0.30 min、tc(90)為2.02 min，硫化速度很快，平坦性比較好。硫化劑中的巰基-SH將CR的雙鍵碳原子連在一起，形成交聯(lián)鍵C-S-C，該交聯(lián)鍵比較穩(wěn)定，所以硫化后期不易分解。TCHC硫化CR的硫化速度非?？欤?.28 min時達到正硫化，但是剛過正硫化后轉矩就開始下降，并在10.00 min以后開始穩(wěn)定，MH-ML達到12.38 dN·m，是所有硫化劑中最大的。其原理是硫化劑首先奪取烯丙基Cl原子和少量的非烯丙基Cl原子，而后者形成的交聯(lián)鍵不如前者穩(wěn)定，在后期硫化過程中容易分解，但是前者很穩(wěn)定，不會分解。

2.1.2 實驗配方b

圖2所示為不同硫化體系對CR/CM的硫化曲線，表3是硫化CR/CM的特性參數(shù)。

圖2 不同硫化體系對CR/CM的硫化曲線

表3 不同硫化體系CR/CM的硫化特性參數(shù)

ZnO/MgO硫化CR/CM比純CR的焦燒時間tc(10)短，正硫化時間延長；MH-ML為8.83 dN·m，比對應的純CR的8.65 dN·m稍大。因為ZnO/MgO對CM沒有硫化活性，CM在CR中僅僅類似于填料的作用，單位質量CR分得的硫化劑增多，硫化程度略微增大，并且鋅元素的存在還能促進CM的脫Cl反應[5]，從而使體系的酸性增加，延遲了硫化反應的進行。NA-22/S硫化CR/CM的tc(10)比純CR的更短，tc(90)為22.90 min，比純CR的長，曲線在短時間內進入一個平坦期，后在20.00 min左右一直緩慢升高。其機理為：硫化劑首先與CR反應，尤其是其中的烯丙基Cl原子，然后依次跟CR中的非烯丙基和CM中的Cl原子反應，前者速度非?？?，后兩者可能處于同步進行的狀態(tài)，由于反應較慢的CM交聯(lián)一直在進行，所以彌補了純CR出現(xiàn)的返原現(xiàn)象，并還有適當升高，在CR與CM之間就可能存在共交聯(lián)鍵，同一個硫化劑分子分別將CR和CM分子鏈連在了一起。DCP/TAIC硫化的共混膠，其硫化速度比純CR的快，焦燒時間略有減小。MH-ML比純CR的大，交聯(lián)程度高于純CR。因為過氧化物硫化CR速度較適中，與硫化CM的硫化速度較符合。在共混膠的硫化過程中，DCP也硫化CR和CM中的分子鏈，兩者硫化速率差距不大，甚至兩個過程相互穿插進行，從而使兩分子鏈間形成共交聯(lián)鍵的概率變大，共硫化程度更高。PT75/903硫化CR/CM比純CR的tc(10)略有增加，tc(90)相近。從機理上分析，硫化劑硫化共混膠首先奪取CR的烯丙基上的Cl原子，然后硫化劑繼續(xù)奪取CR上非烯丙基Cl原子和CM上的Cl原子，后兩者進行得比較慢，所以硫化曲線的轉矩在后期緩慢上升。在這一過程中，CR與CM分子鏈之間形成共交聯(lián)鍵的概率是很高的，正是由于大量共交聯(lián)鍵的存在，其MH-ML要大于純CR的。

FSH硫化的共混膠，其MH、ML、MH-ML、tc(10)和tc(90)都比純CR的大，并且其MH-ML為10.59 dN·m，僅次于PT75/903硫化膠的，且硫化曲線的平坦性較好。其硫化機理為：首先FSH進攻CR的C-Cl極性鍵，然后不穩(wěn)定的非烯丙基C-Cl鍵開始分解，并伴隨CM的硫化，兩者相互補充，使共混膠的硫化曲線沒有下降，也不會明顯升高。TCY硫化共混膠的MH、ML、MH-ML、tc(10)和tc(90)都比純CR的大。并且后期轉矩繼續(xù)緩慢升高。TCY中的巰基-SH首先將CR中的活潑分子鏈連在一起，然后慢慢交聯(lián)CM中的分子鏈，這其中也形成部分共交聯(lián)鍵，前期的CR中形成的-S-鍵的分解速度不如CM中交聯(lián)的速度，所以后期轉矩會繼續(xù)緩慢上升[6]。TCHC硫化共混膠的MH、MH-ML比純CR的明顯小，交聯(lián)程度小于純CR的，tc(10)小于純CR的，tc(90)大于純CR的，硫化曲線后期略有升高。其原因是：TCHC前期硫化的CR分子鏈在后期分解的速率與TCHC硫化CM的速率相近，使后者恰好彌補了前者分解的損失，硫化曲線略微升高。

2.2 物理性能

表4所示是純CR橡膠和共混膠CR/CM的物理性能。

表4 實驗配方a與b的物理性能

ZnO/MgO硫化純CR的物理性能非常好，但是CR/CM的物理性能相對較差。這是因為ZnO/ MgO不能硫化CM，CM僅起到填料的作用，稀釋了作為硫化相的CR。并且鋅元素的存在對CM還有促進脫Cl的作用，使體系的酸性增加，延遲硫化的同時使體系中產(chǎn)生較多的氣泡，影響了力學性能。對于NA-22/S硫化體系，共混膠的拉伸強度與CR的相近，但是拉斷伸長率卻比前者小，300%定伸應力也比前者高，因為硫脲對兩相都具有硫化活性[7]，所以拉伸強度較高，但是硫化不同步，交聯(lián)鍵分布不均勻，都使兩相之間的接觸界面不穩(wěn)定，拉斷伸長率較低。過氧化物硫化體系DCP/TAIC硫化的純CR和CR/CM，它們的拉伸強度、拉斷伸長率和300%定伸應力相近。因為DCP/TAIC硫化CR和CM兩相的硫化速度較匹配，形成的兩相接觸界面內有較多的共交聯(lián)鍵，所以共混膠與CR的物理性能相近，是CR和CM比較理想的共硫化劑，但是由于DCP硫化CR的力學性能不佳[8]，所以共混膠的總體力學性能不高。經(jīng)PT75/903硫化的CR/CM的拉伸強度為20.9 MPa，比純CR的20.5 MPa還高；300%定伸應力略低于純CR的；拉斷伸長率達到463%，比CR的423%要高。結合他們的硫化曲線，可以推測共混膠兩相之間產(chǎn)生了大量的共交聯(lián)鍵，兩相間的接觸界面較厚，比較穩(wěn)固，為較高的拉伸強度和較高的拉斷伸長率提供了結構上的保障。

FSH硫化的純CR與CR/CM的拉伸強度和拉斷伸長率相近，結合硫化曲線分析認為，兩相硫化速度較為匹配，兩相間接觸界面內形成較多的共交聯(lián)鍵，保證了共混膠較好的力學性能。TCY硫化的純CR的拉伸強度和拉斷伸長率分別高于共混膠，300%定伸應力和硬度卻低于后者。TCHC硫化的純CR的拉伸強度高達23.9 MPa，是七種硫化劑里最高的，共混膠的也有22.8 MPa，300%定伸應力則比共混膠的低2.2 MPa，拉斷伸長率則明顯高于共混膠的，硬度兩者相差不大。結合硫化曲線分析：TCHC硫化CR的速度非?？?，2.00 min內基本達到完全硫化，而TCHC硫化氯含量40%的CM速度很慢，共混膠出現(xiàn)較嚴重的不同步硫化現(xiàn)象，并且由于硫化速度的差異較大，共混膠兩相接觸界面內共交聯(lián)鍵數(shù)量也較少，兩相接觸處不穩(wěn)固，拉伸一定長度后容易在此處斷裂，但是由于TCHC硫化的CR和CM交聯(lián)密度都比較高，只是分布不均勻，從而使共混膠的拉伸強度較高，但是拉斷伸長率較低。

3 結 論

（1）除ZnO/MgO外，其余六種硫化體系對純CR都具有硫化活性。與ZnO/MgO相比，它們的硫化速度更快，焦燒時間更短。NA-22/S、FSH和TCHC都有明顯的返原現(xiàn)象。

（2）NA-22/S、PT75/903和TCHC硫化共混膠CR/CM會出現(xiàn)較明顯的硫化不同步現(xiàn)象。DCP/TAIC、FSH和TCY硫化的CR/CM，則硫化同步性較好。PT75/903和FSH硫化的共混膠交聯(lián)程度較高。

（3）與ZnO/MgO硫化膠相比，其余六種體系硫化的純CR的物理性能明顯不如后者。共混膠中NA-22/S和TCHC硫化體系的拉伸強度都高達22.8 MPa，ZnO/MgO和TCY硫化體系的則拉伸強度較低。NA-22/S、DCP/TAIC、PT75/903、FSH和TCHC硫化的共混膠的力學性能與其硫化的純CR相近，都顯示出較好的共混性能。

（4）NA-22/S、DCP/TAIC、PT75/903、FSH和TCHC是CR和CM比較合適的共硫化劑，但是要控制焦燒時間和提高共硫化程度，還需要進一步在加工工藝上進行調整。

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[責任編輯：朱 胤]

Impact of the Curing System on the Co-Vulcanizing Properties of CR/CM Blends

Liu Shilian, Yuan Bin, Li Rongxun
(Engineering Research Center of High Performance Polymer and Molding Technology of Education Ministry, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China)

The properties of CR prepared by the primary vulcanization system of CM were investigated, and the comparison with a metal oxide was also studied. The results showed that, CR had significantly shorter scorch time and the higher vulcanization rate. NA-22/S, FSH and TCHC vulcanization system had obvious reversion phenomenon. The Vulcanizing processing of CR/CM blends vulcanized by NA-22 / S, PT75/903 or TCHC were not synchronous. Those with DCP/TAIC, FSH and TCY were better in synchronism. For individual CR, NA-22/S and TCHC system had higher tensile strength, and the physical properties of all the six kinds of vulcanized rubber were worse than metaloxide vulcanized one. NA-22/S and TCHC in blends had higher tensile strength(22.8 MPa), and metal oxides and TCY in blends had lower tensile strength. For NA-22/S, DCP/TAIC, PT75/903, FSH and TCHC, the mechanical properties of vulcanized blends were similar with those of individual CR, and showed good performance.

Vulcanization System; Vulcanization Rate; Co-Vulcanization; Blends

TQ330.38+5

B

1671-8232(2015)05-0001-06

2014-12-11

劉世練（1989— ），男，在讀研究生，主要從事橡塑材料的研究。