可用于海底油氣田的碳納米管補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠

黃 欣 編譯

可用于海底油氣田的碳納米管補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠

黃 欣 編譯

文中介紹了一種可以用于海底，甚至是更深地下的橡膠，它是一種填充了碳納米管的海綿橡膠材料。將它與填充其他填料的橡膠進(jìn)行了比較，前者的各項(xiàng)性能皆優(yōu)異，且具有良好的耐久性和耐化學(xué)藥品性。

微孔；碳納米管；天然橡膠

0 前 言

石油天然氣對(duì)人類來(lái)說(shuō)，是一種十分重要的資源。但是它到底是如何開(kāi)采的，卻鮮為人知，對(duì)用于其中的密封材料更是知之甚少。

為了讓大家對(duì)在最嚴(yán)酷的環(huán)境中所使用的密封材料有所認(rèn)識(shí)，這里先簡(jiǎn)要地介紹一下石油天然氣的開(kāi)采以及生產(chǎn)方法。以海底油田為例予以闡明（如圖1所示）。具體步驟為：掌握地下油層的結(jié)構(gòu)；進(jìn)入油層觀察；對(duì)油層進(jìn)行評(píng)估；尋找最佳油層；開(kāi)采石油。

圖1 石油天然氣的開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)過(guò)程

在石油的開(kāi)采過(guò)程中，橡膠密封件是必不可少的。文中將介紹一種用碳納米管補(bǔ)強(qiáng)的氟橡膠（FKM）材料。

1 用碳納米管（CNT）補(bǔ)強(qiáng)橡膠

1.1 CNT補(bǔ)強(qiáng)橡膠的性能之變化

長(zhǎng)久以來(lái)，在油田中使用的橡膠，材料多半是耐熱性和耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的氟橡膠（FKM），尤其是耐化學(xué)藥品性極佳的全氟醚橡膠(FFKM)。由于氟橡膠一般系用炭黑補(bǔ)強(qiáng)，因此，數(shù)十年間未能取得突破性飛躍，文中將以多壁碳納米管(MWCNT) 為主的CNT與常規(guī)的CB（炭黑）進(jìn)行比較，以體現(xiàn)CNT補(bǔ)強(qiáng)FKM的效果。

作為比較對(duì)象，炭黑系采用在FKM領(lǐng)域被廣泛使用的中粒子熱裂法炭黑（MT）以及高補(bǔ)強(qiáng)性高耐磨爐法炭黑（HAF）；而CNT則選用平均粒徑為66 nm的MWCNT-A，平均粒徑為15 nm、且表面活性較高的MWCNT-B和結(jié)晶化程度較高的MWCNT-C。

圖2所示為幾種FKM的50%定伸應(yīng)力σ50與填料含量的相關(guān)性。

CB的σ50增大幅度較小，即使CNT類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以下，其填充率也不會(huì)大幅度增長(zhǎng)。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)9%時(shí)，σ50開(kāi)始急速攀升，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的CB的3倍增長(zhǎng)率相比，CNT有10～20倍的顯著增長(zhǎng)。平均粒徑較小的MWCNT-B以及CNT結(jié)晶化程度較高的MWCNT-C的σ50攀升十分明顯。該σ50的增長(zhǎng)與硬度的相關(guān)性如圖3所示。當(dāng)硬度為70～80時(shí)，5種材料的σ50基本相同；但當(dāng)硬度大于80時(shí)，CNT的σ50攀升速度較快。由于硬度和σ50都是衡量材料剛度的標(biāo)準(zhǔn)，因此，圖3上的所有的曲線方向一致，這并不奇怪。與CB相比，特別是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～9%以上的高硬度區(qū)域，CNT膠料的拉伸強(qiáng)度較高，這就表示其補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理有可能與眾不同。另外，拿硬度進(jìn)行比較，較粗大的MWCNT-A的σ50較大，這可以認(rèn)為CNT本身具有較高的剛度。

圖2 幾種FKM的50%定伸應(yīng)力σ50與填料含量的相關(guān)性

圖3 幾種FKM的σ50與硬度的相關(guān)性

接下來(lái)再討論破壞行為。圖4所示為幾種FKM的拉伸強(qiáng)度TS。填充粒徑較大的MT類炭黑膠料的TS，隨著其填充量的增加而增大；粒徑較小的HAF炭黑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%前，膠料的TS大幅度增大；當(dāng)HAF質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)24%時(shí)，膠料的TS開(kāi)始減小。雖然CNT類和HAF炭黑膠料的TS前期增大幾乎相同，但是當(dāng)它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)9%后，CNT類膠料的TS則表現(xiàn)出明顯的增大，但未發(fā)現(xiàn)HAF類炭黑膠料的TS有所下降。在CNT中表面活性高（即與FKM黏附性能好）的MWCNT-B膠料的TS最高，沒(méi)有太大的區(qū)別。像這樣通過(guò)填充劑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，膠料伸長(zhǎng)率會(huì)下降。為了把伸長(zhǎng)率(柔軟性的尺度)與補(bǔ)強(qiáng)程度作比較，將σ50（定伸應(yīng)力）作為橫軸，EB（拉斷伸長(zhǎng)率）作為縱軸（見(jiàn)圖5所示）。CB類與CNT類膠料的EB，雖然都隨著σ50的增大而減小，但當(dāng)σ50的數(shù)值為5 MPa以上時(shí)，CNT類膠料的EB減小緩慢。這就表示高補(bǔ)強(qiáng)區(qū)域中柔軟性降低受到了抑制，這一性能十分重要。要制備填充HAF補(bǔ)強(qiáng)劑的膠料，使它的σ50達(dá)10 MPa以上，并要求它的TS有所降低，是困難的（見(jiàn)圖4）。即使僅從拉伸性能來(lái)看，CNT也是較為少見(jiàn)的，兼顧了補(bǔ)強(qiáng)性和柔軟性這一對(duì)相互矛盾性能的有效補(bǔ)強(qiáng)劑。

圖4 幾種FKM的拉伸強(qiáng)度TS

圖5 幾種FKM的拉斷伸長(zhǎng)率EB與σ50的相關(guān)性

在實(shí)際使用過(guò)程中，由于磨耗和疲勞等因素的作用，會(huì)使材料產(chǎn)生撕裂這樣的老化情況，所以，材料的抗撕裂性能也是非常重要的。如果撕裂強(qiáng)度不提高，那么，即使拉伸強(qiáng)度提高了，仍會(huì)在補(bǔ)強(qiáng)方面存在問(wèn)題。圖6所示為撕裂強(qiáng)度TR與填充量之間的相關(guān)性。填充劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)5%時(shí)，5種材料的TR幾乎相同。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)9%時(shí)，CB類膠料的TR上升幅度較大，而CNT類膠料的TR的上升幅度較小?？梢哉J(rèn)為，這是CNT在橡膠中形成的結(jié)構(gòu)所致。還要指出的是，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)5%～9%以上時(shí)，CNT類膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都比CB類膠料增大許多。

圖6 幾種FKM的撕裂強(qiáng)度TR

1.2 CNT的結(jié)構(gòu)與微孔化

研究了用CNT補(bǔ)強(qiáng)的天然橡膠(NR)的結(jié)構(gòu)與補(bǔ)強(qiáng)情況。研究發(fā)現(xiàn)了其獨(dú)特結(jié)構(gòu)的形成，研究人員將其稱為微孔結(jié)構(gòu)。圖7所示為幾種材料的熱膨脹性能。用三甲胺（TMA）測(cè)定試樣的尺寸時(shí)，沒(méi)有松弛現(xiàn)象。所以，測(cè)定了其微量負(fù)荷。如果產(chǎn)生了膨脹，則試樣伸長(zhǎng)；如果產(chǎn)生了收縮，則試樣縮小。這樣，便知道了試樣的熱變化情況。采用體積分?jǐn)?shù)約為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為37wt%，60質(zhì)量份)的HAF填充NR，不添加交聯(lián)劑，在室溫下就能發(fā)現(xiàn)由流動(dòng)導(dǎo)致的急劇膨脹現(xiàn)象。采用了交聯(lián)劑之后，流動(dòng)現(xiàn)象便消失了。但在100 ℃左右開(kāi)始膨脹，在這之后發(fā)現(xiàn)其膨脹系數(shù)急劇增大，這可以認(rèn)為是分子鏈斷裂后的軟化老化所致。另外，對(duì)于MWCNT膠料來(lái)說(shuō)，在同樣的填充率條件下，無(wú)交聯(lián)劑的膠料有流動(dòng)現(xiàn)象，而有交聯(lián)劑的膠料并沒(méi)有產(chǎn)生由軟化老化所導(dǎo)致的劇烈膨脹。當(dāng)溫度超過(guò)200 ℃時(shí)膠料急劇收縮。這種收縮現(xiàn)象可以認(rèn)為是由交聯(lián)導(dǎo)致的硬化老化現(xiàn)象。與HAF類相比，其線性膨脹系數(shù)大大減小，而且從低溫到高溫都固定不變。由于CNT的緣故，無(wú)交聯(lián)劑膠料的流動(dòng)被抑制住，加之，添加了交聯(lián)劑的膠料的老化機(jī)理發(fā)生了變化，于是，可以判斷其耐熱性能大幅度提升。具備這種特征的NR（天然橡膠）的熱性能變化從17%質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20質(zhì)量份)開(kāi)始顯現(xiàn)，這相當(dāng)于FKM9%質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10質(zhì)量份)的填充率。

圖7 含MWCNT的NR的熱膨脹與D（LEC）的相關(guān)性；膨脹系數(shù)的微分值

圖8 為添加了交聯(lián)劑的膠料的損耗角正切tan δ的溫度特性。與純NR相比，添加HAF的膠料的tan δ要大許多。對(duì)于CNT類膠料的tan δ來(lái)說(shuō)，不論是純膠，還是含HAF的膠料中都沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)的多個(gè)吸收峰，卻顯示出重疊和寬廣的狀態(tài)。這種新的松弛現(xiàn)象在9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下時(shí)并沒(méi)有出現(xiàn)，而在17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上時(shí)才能明顯地觀察到。這至少是在CB類膠料中未曾見(jiàn)過(guò)的新形成的2個(gè)以上的相位。在CNT和橡膠的界面上形成了類似于在炭黑周圍形成的結(jié)合橡膠那樣的界面相，與CNT的立體結(jié)構(gòu)一起形成了立體連接，被檢測(cè)出了tan δ吸收峰。

圖8 含MWCNT的NR的tan δ

在纖維分散較難的EPDM（三元乙丙橡膠）以及SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）和SEBS（氫化SBS）這樣的熱塑性彈性體中，當(dāng)纖維充分分散后，可觀察到有多個(gè)新的相位生成?？烧J(rèn)為，其中一個(gè)相被包含在與CNT相結(jié)合的結(jié)構(gòu)體中。圖9所示為由核磁共振脈沖法測(cè)定的吸收峰-吸收峰松弛時(shí)間T2n(網(wǎng)絡(luò)組分的T2)，測(cè)試溫度為可使分子運(yùn)動(dòng)十分活潑的150 ℃。從圖9中可觀察到CNT類的T2n大幅度下降，這在HAF中未曾見(jiàn)到。填充率越高，填充劑的粒子越細(xì)，T2n下降得越厲害。這些結(jié)果表明，有可使分子運(yùn)動(dòng)性下降的界面相存在，被封閉起來(lái)的橡膠相的分子運(yùn)動(dòng)性可能被抑制。而正是與界面相結(jié)合起來(lái)的CNT包圍并封閉了橡膠相。

圖9 NR的吸收峰-吸收峰松弛時(shí)間T2n

圖10 所示為由透射電子顯微鏡（TEM）觀察到的NR的結(jié)構(gòu)。在二維TEM圖像上可觀察到被一根根分開(kāi)的CNT纖維。在其立體結(jié)構(gòu)上，由于厚度方向上有重疊而難以辨認(rèn)，因此，在圖10的右邊示出了三維的TEM圖像。填充量達(dá)5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）開(kāi)始，CNT形成了立體連接，達(dá)到9%質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相當(dāng)于FKM的5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)），立體結(jié)構(gòu)基本形成。隨著CNT在橡膠中連續(xù)立體結(jié)構(gòu)的形成，膠料性能也顯著提高，達(dá)到了采用CB所不可能達(dá)到的水平。

2 海綿橡膠材料的耐久性

圖10 含MWCNT的NR的TEM結(jié)構(gòu)圖

新材料最終能否被社會(huì)所接受，很大程度上決定于其耐久性。對(duì)于在地下深處，或者在海底作業(yè)的挖掘裝置和探測(cè)裝置來(lái)說(shuō)，耐久性可以說(shuō)是它的生命線。就NR而言，如前文所述，CNT類膠料比起HAF膠料，其耐蠕變性能要高上2個(gè)數(shù)量級(jí)，CNT越是纖細(xì)，橡膠的耐久性越高。關(guān)于耐化學(xué)藥品性方面，圖11為用作自來(lái)水管密封材料的EPDM，在次氯酸中浸泡后的電子掃描顯微鏡（SEM）圖像。在60 ℃下將其投入200×10-6高濃度次氯酸中浸泡，且每天更換溶液，累計(jì)浸泡1000 h。配合了CB的橡膠在溶液中大量脫落下來(lái)，僅1天時(shí)間溶液就變成了黑色，而配合了CNT類的橡膠其溶液卻沒(méi)有變黑，含CNT的橡膠，幾乎沒(méi)有觀察到有脫落下來(lái)的現(xiàn)象。由表面化學(xué)性質(zhì)得到控制的CNT與EPDM配合的密封材料，在物理的耐久性能方面提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，可以說(shuō)，這是一種能同時(shí)提高物理與化學(xué)兩方面耐久性的少有的補(bǔ)強(qiáng)橡膠。圖12所示為含MWCNT-A的FKM的貯能模量E'的溫度特性。耐熱性優(yōu)異的FKM在溫度超過(guò)300℃之后，會(huì)發(fā)生劇烈的脫氟化氫反應(yīng)，E'大幅下降。另一方面，CNT填充量達(dá)9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上的膠料中生成了微孔，形成了復(fù)合體系，基本上沒(méi)有觀察到E'降低現(xiàn)象，這可能是脫氟化氫反應(yīng)受到了抑制的緣故。再者，眾所周知，F(xiàn)KM與FFKM的低溫性能較差。為了評(píng)估其密封性，圖13上列示了溫度與極限密封壓力之間的相關(guān)性。這個(gè)試驗(yàn)裝置的極限壓力為320 MPa。隨著溫度降低，極限密封壓力也會(huì)隨之下降。FFKM的低溫密封性能是最差的，其低溫區(qū)域位于最靠近高溫一側(cè)。FKM的低溫范圍是否能滿足海底溫度4 ℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力140 MPa的條件，尚不可知。也就是說(shuō)，從它耐久性方面來(lái)看，用它在海底進(jìn)行挖掘和探測(cè)作業(yè)還有些擔(dān)心。而含CNT的FKM的低溫性能還可以再下降10 ℃，因此，該材料完全可以在海底連續(xù)使用。通常，若大幅度提高剛度，則彈性或回彈性，甚至連密封性能都會(huì)下降，但通過(guò)使CNT微孔化后剛度提高了，但彈性卻沒(méi)有任何損失。如前所述，可以推斷這可能是微孔結(jié)構(gòu)發(fā)揮著像彈簧一樣的作用。圖14所示為200 ℃下切口疲勞試驗(yàn)中切口的擴(kuò)展速度。從圖14可以看出，填充CB的橡膠裂紋擴(kuò)展速度有所下降；與之相比，填充CNT的橡膠裂紋擴(kuò)展速度下降得更多一些。生成了微孔以后，填充了9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上CNT的橡膠裂紋擴(kuò)展速度以不同的數(shù)量級(jí)下降。由于生成了微孔，耐疲勞性迅速提高，這是微孔結(jié)構(gòu)承受了全部的負(fù)荷。加之，由于被封閉在微孔中的橡膠相分子運(yùn)動(dòng)被抑制住，從而使物理強(qiáng)度和化學(xué)強(qiáng)度雙雙得以提高。因此，在最惡劣和嚴(yán)苛的環(huán)境中，具有微孔結(jié)構(gòu)的橡膠材料，憑借其高耐久性能被廣泛應(yīng)用于世界各油氣田中。

圖11 EPDM次鹽酸耐久性試驗(yàn)后SEM圖像

圖12 含CNT的FKM的貯能模量E'

圖13 溫度與密封壓力的相關(guān)性

圖14 幾種FKM疲勞切口擴(kuò)展速度（200 ℃，2.5 N/mm 1 Hz）

[1] 野口徹，植木宏之, 伊藤正栄, 等. 地下海底で活躍するカーボンナノチューブ複合ゴム[J]. 日本ゴム協(xié)會(huì)誌, 2013, 86(12):13-19.

[責(zé)任編輯：鄒瑾芬]

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2014-10-23