氨硼烷的制備及放氫性能研究

馬建麗，張曉霞，曹海燕，陳 東，張智浩，任云偉

(天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

材料科學(xué)與工程

氨硼烷的制備及放氫性能研究

馬建麗，張曉霞，曹海燕，陳 東，張智浩，任云偉

(天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

氨硼烷熱分解放氫對于氨硼烷的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義，以硼氫化鈉為硼源、氨基絡(luò)合物Ag(NH3)2Cl為氨源，制備出了理論儲氫量為19.6 wt%的氨硼烷AB．采用濕性浸漬法將AB負(fù)載到介孔材料MCM-41中，利用介孔的特殊孔道結(jié)構(gòu)，提高儲氫性能．質(zhì)量比AB∶MCM-41大于2∶3時，負(fù)載AB達(dá)到飽和；經(jīng)MCM-41負(fù)載后的AB放氫溫度降低了約25 ℃；加熱后，AB發(fā)生熱分解，MCM-41介孔沒發(fā)生變化，從而使介孔MCM-41能循環(huán)利用．

氨硼烷；濕性浸漬；MCM-41；儲氫性能

氫能作為一種儲量豐富、能量密度高的二次能源，受到了國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注[1]．氫能的儲存和運(yùn)輸問題是氫技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵[2-3]．現(xiàn)有的儲氫技術(shù)包括：高壓氣態(tài)儲存、低溫液態(tài)儲存和固態(tài)儲存等[4]．其中，高壓氣態(tài)儲氫需要外加耐壓鋼瓶等壓力操控裝置，而且存在安全問題；低溫液態(tài)儲氫的絕熱系統(tǒng)技術(shù)復(fù)雜、成本相對較高．固態(tài)儲氫被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的一種氫氣儲存方式[5-6]．固態(tài)儲氫分為物理儲氫和化學(xué)儲氫[7]，其中物理儲氫通過材料對氫的吸附完成，化學(xué)儲氫通過化學(xué)合成物完成．化學(xué)儲氫中，氨硼烷(NH3BH3，AB)具有19.6 wt% 的理論儲氫量，且氨硼烷具有分解溫度適中、環(huán)境友好、在運(yùn)輸過程中性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，使得氨硼烷被認(rèn)為是儲氫材料的最佳選擇之一[8-10]．但是，氨硼烷熱分解放氫的缺點(diǎn)有放氫溫度較高、放氫速率較慢和產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物等[11]．為改善氨硼烷的放氫性能，科研工作者發(fā)現(xiàn)納米限域是提高儲氫材料熱力學(xué)和動力學(xué)性能的有效方法[12]．本實(shí)驗(yàn)選用氨基絡(luò)合物Ag(NH3)2Cl為氨源，通過與硼氫化鈉NaBH4反應(yīng)得到了氨硼烷．采用浸漬法將AB負(fù)載于MCM-41，來改善氨硼烷熱分解放氫的動力學(xué)性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)原料AgCl(純度≥99.5% )、氨水(25 wt% )、四氫呋喃(純度≥99% )、無水乙醇(純度≥99.7% )，均購買于天津市江天化工技術(shù)有限公司，介孔材料MCM-41為南開大學(xué)先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室制，孔徑在2～10 nm之間．

使用粉末 X射線衍射儀(日本理學(xué) Rigaku D/max-2500)和傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet 380型)對產(chǎn)物進(jìn)行物相分析和官能團(tuán)的測試，掃描電子顯微鏡(日本電子公司，JEOLJSM-6700F)觀察負(fù)載AB前后MCM-41的微觀形貌變化；使用熱分析儀(北京博淵精準(zhǔn)機(jī)械科技有限公司，DTU-2B)和程序升溫脫附-在線質(zhì)譜(美國康塔，Autosorb-1C)測試負(fù)載AB的MCM-41樣品放氫性能；使用氮?dú)馕?脫附儀(美國康塔，NOVA3000)測試MCM-41的比表面和孔容．

1.2 氨硼烷的制備

稱取14.3 g白色AgCl粉末置于燒杯中，向燒杯中逐滴滴加濃氨水直至粉末完全溶解，形成了氯化二氨合銀溶液，其反應(yīng)方程式為

緩慢向燒杯中加入150 mL無水乙醇，然后加入3.8 g NaBH4．在溫度為25 ℃，磁力攪拌下，反應(yīng)10 h，將其在離心機(jī)上離心3 min，將上層清液采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出溶劑，再在真空干燥箱中40 ℃條件下干燥12 h得到白色粉末，對其進(jìn)行XRD、FTIR數(shù)據(jù)分析；將下層沉淀物用蒸餾水洗滌處理后，再在真空干燥箱中50 ℃干燥12 h，得到銀白色粉末．

1.3 MCM-41負(fù)載AB

在手套箱中，采用濕性浸漬法將 AB負(fù)載到MCM-41中．取20 mg AB溶于3 mL四氫呋喃(THF)中，然后加入30 mg MCM-41，由于毛細(xì)作用，溶液進(jìn)入介孔孔道，充分浸漬一段時間后，將樣品置于真空干燥箱內(nèi)25 ℃、12 h，便得到了質(zhì)量比ABMCM-41為23的AB/MCM-41樣品；類似的方法可制備得到AB∶MCM-41＝3∶2樣品和AB∶MCM-41＝1∶2樣品．

2 結(jié)果與討論

2.1 儲氫材料氨硼烷(NH3BH3)的物相表征

將1.2制備的白色粉末進(jìn)行XRD檢測，圖1為產(chǎn)物的XRD結(jié)果．

圖1 白色粉末的XRD

將白色粉末的XRD檢測結(jié)果通過Jade5軟件與AB標(biāo)樣進(jìn)行比對，比對結(jié)果為NH3BH3，見圖1．這個測試結(jié)果表明，在四氫呋喃中氨基絡(luò)合物與硼氫化鈉進(jìn)行反應(yīng)能夠得到純度非常高的NH3BH3．

在圖2中，3 327 cm-1、3 251 cm-1處為 AB的N—H鍵伸縮振動吸收峰，2 338 cm-1處為AB分子的B—H鍵伸縮振動吸收峰，1 062 cm-1處為AB分子的B—H鍵剪式振動吸收峰，與文獻(xiàn)報道相符[13-14]．

圖2 NH3BH3的FTIR譜圖

2.2 金屬銀的物相表征

將1.2制備的銀白色粉末進(jìn)行XRD檢測，圖3為產(chǎn)物的XRD結(jié)果．

圖3 銀白色粉末的XRD

將銀白色粉末的XRD檢測結(jié)果通過Jade5軟件與金屬銀Ag標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比對，比對結(jié)果為Ag，見圖3．這個測試結(jié)果表明，在四氫呋喃中氨基絡(luò)合物與硼氫化鈉進(jìn)行反應(yīng)生成了純度非常高的 Ag．因此，氯化二氨合銀與硼氫化鈉的反應(yīng)方程式如下

2.3 MCM-41負(fù)載AB放氫性能測試

將1.3制備的MCM-41不同負(fù)載量的AB進(jìn)行XRD檢測，圖4為產(chǎn)物的XRD結(jié)果．

圖4 MCM-41負(fù)載AB后的XRD譜圖

由圖4可以看出，AB有清晰的四方晶系衍射峰，1∶2樣品的AB的特征峰幾乎消失；2∶3樣品有很微弱的特征峰強(qiáng)度，但和1∶2樣品相比，其強(qiáng)度增加；3∶2樣品和純AB幾乎完全相同．由此，可以推斷：當(dāng)質(zhì)量比 AB∶MCM-41大于 2∶3時，MCM-41負(fù)載AB達(dá)到飽和；小于1∶2時，AB完全進(jìn)入介孔內(nèi)，由于AB分散在介孔(2～10 nm)中，失去晶體有序性，變成非晶態(tài)，所以 AB的特征峰消失．

為了觀察MCM-41負(fù)載AB前后的微觀形貌的變化，對不同負(fù)載量的四組樣品作掃描電鏡分析．如圖5所示．5 a是MCM-41的SEM，可清晰看出，MCM-41結(jié)晶度很高，晶體顆粒大小約為1.5 μm，并且顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，但顆粒外形輪廓清晰，沒有小顆粒；5 b是AB∶MCM-41＝1∶2樣品的SEM，可以看出，顆粒尺寸大約為1.5 μm，大小均勻，顆粒間隙不存在小顆粒；5 c是AB∶MCM-41＝2∶3樣品的 SEM，可以看出，在大顆粒表面及間隙存在幾個小顆粒，結(jié)合圖4的 XRD結(jié)果，推測這些小顆粒屬于AB聚集在MCM-41表面形成的聚合體；5 d是AB∶MCM-41＝3∶2樣品的SEM，在MCM-41顆粒表面及顆粒間隙聚集大量的小顆粒，推測其為過飽和的那部分AB，因?yàn)榻榭滓呀?jīng)飽和，所以多余的AB只能聚集在MCM-41外表面，和5 c相比，AB聚集形成的小顆粒更多，說明在介孔負(fù)載飽和的情況下，隨著樣品中AB量增多，多余的AB聚集在表面，而無法進(jìn)入介孔．

圖5 不同AB負(fù)載量樣品的SEM圖像

為了研究AB載入介孔材料MCM-41中的負(fù)載材料在加熱過程中的分解產(chǎn)物，特別是脫氫情況，對AB及AB∶MCM-41＝1∶2、2∶3、3∶2負(fù)載材料進(jìn)行了熱分解性能的程序升溫脫附-在線質(zhì)譜(TPD/MS)分析，其中AB及AB∶MCM-41＝1∶2負(fù)載材料結(jié)果如圖6所示．

為了觀察負(fù)載AB的MCM-41樣品放氫性能，對不同負(fù)載量的四組樣品進(jìn)行了DTA、DSC測試，如圖7所示．在DTA圖上，對于AB，在115 ℃開始放出氫氣，在145 ℃進(jìn)行第二步放氫．而對于MCM 41負(fù)載的AB，在80 ℃就開始放氫，明顯降低了放氫初始溫度．對于AB-MCM-41樣品放氫性能相比AB 的變化有兩個解釋：一個是納米限域[15-16]，MCM-41具有很高的比表面積和孔容(BET 950 cm2/g，1.01 cm3/g)的骨架結(jié)構(gòu)，更容易使AB分子能限域在孔道中，這樣使AB有很大的比表面積，因此有比較大的表面能，表面能的增大顯著降低了AB的相變溫度，所以AB的放氫溫度會降低；另一個解釋是MCM-41介孔內(nèi)表面存在大量自由鍵，這些自由鍵與AB連接，在AB放氫過程中起催化作用，或者作為AB相變的最初成核場所，降低了AB的活化能，所以使放氫溫度降低．至于放氫峰溫度范圍擴(kuò)大可能是因?yàn)椋航榭状笮〔煌?，AB粒子的大小也因介孔大小而變化；孔內(nèi)負(fù)載的AB有不同的表面能，所以AB放氫溫度變化也較大，分布范圍就比較寬．通過改變 MCM-41的孔徑即制備更小介孔的MCM-41，可能會影響AB的放氫．

圖6 AB及AB∶MCM-41＝1∶2負(fù)載材料的TPD/MS

圖7 AB及AB∶MCM-41＝1∶2負(fù)載材料的DTA曲線

四組樣品的DSC曲線，如圖8所示．可以發(fā)現(xiàn)，AB與MCM-41質(zhì)量比分別為3∶2、2∶3的樣品與純AB幾乎相同，峰強(qiáng)度稍微減小，說明負(fù)載飽和的樣品聚集在MCM-41外表面的AB表現(xiàn)出了純AB的熱力學(xué)性質(zhì)，曲線形狀幾乎相同，趨勢也一樣，這兩者都是負(fù)載飽和的樣品；1∶2樣品與這三組樣品對比，其放熱峰溫度明顯降低，這說明氨硼烷放氫的動力學(xué)性能得到了明顯的改善，所以MCM-41負(fù)載AB在一定程度上降低了反應(yīng)溫度，1∶2樣品的活化能可通過 Arrhenius公式計(jì)算，求得 Ea≈106 kJ·mol-1，小于有關(guān)文獻(xiàn)報導(dǎo)[17]的純AB放氫活化能184 kJ·mol-1，說明MCM-41降低了AB的放氫活化能，這進(jìn)一步證實(shí)了MCM-41的納米限域作用對于AB熱分解放氫性能有很好的提高，在提高燃料電池應(yīng)用上有一定的潛力．

圖8 不同AB負(fù)載量的樣品DSC曲線

3 結(jié) 論

采用 Ag(NH3)2Cl與 NaBH4制備出高純度的NH3BH3．濕性浸漬法將 AB 負(fù)載到介孔材料MCM-41中，質(zhì)量比AB∶MCM-41大于2∶3時，負(fù)載AB達(dá)到飽和；當(dāng)質(zhì)量比AB∶MCM-41為1∶2時AB固態(tài)熱分解放氫的放氫溫度降低，第一階段的放氫溫度相對于純AB降低了約25 ℃，AB熱分解的動力學(xué)性質(zhì)得到了明顯的改善．

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Study of the Preparation of Ammonia Borane and Hydrogen Storage Properties

MA Jian-li，ZHANG Xiao-xia，CAO Hai-yan，CHEN Dong，ZHANG Zhi-hao，REN Yun-wei
(School of Materials Science and Civil Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China)

The thermal decomposition of ammonia borane is of great significance in the practice of AB. This paper reports on the synthesis of ammonia borane by using sodium borohydride and ammonia complex. We get goal of the AB loading to MCM-41 dielectric hole through wet impregnation method which improves hydrogen storage properties of AB by using mesoporous material. When the mass ratio of AB: MCM-41 is greater than two to three the MCM-41 loading of AB is saturated；after AB being loaded on MCM-41 the hydrogen release temperature is reduced by about 25 ℃; after being heated，the AB is decomposed but the MCM-41 mesoporous don't change so that the mesoporous MCM-41 can be recycled.

ammonia borane；wet impregnation；MCM-41；hydrogen storage properties

O627.01

A

2095-719X(2015)04-0423-05

2015-01-02；

2015-01-19

馬建麗（1963—），女，河北藁城人，天津城建大學(xué)教授，博士．