城市生活垃圾焚燒飛灰水洗脫氯實驗研究

周建國，張曙光，李 萍，馮 旭，王云霞，劉俊鵬

(1. 天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 天津壹生環(huán)?？萍加邢薰?研發(fā)部，天津 300384；3. 天津城建大學(xué) 理學(xué)院，天津 300384；4. 天津壹鳴環(huán)境工程有限公司 研發(fā)部，天津 300384)

城市生活垃圾焚燒飛灰水洗脫氯實驗研究

周建國123，張曙光4，李 萍4，馮 旭4，王云霞4，劉俊鵬4

(1. 天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 天津壹生環(huán)?？萍加邢薰?研發(fā)部，天津 300384；3. 天津城建大學(xué) 理學(xué)院，天津 300384；4. 天津壹鳴環(huán)境工程有限公司 研發(fā)部，天津 300384)

城市生活垃圾焚燒飛灰中高含量氯鹽的脫除是其資源化利用預(yù)處理的重要過程．以華北地區(qū)某垃圾焚燒發(fā)電廠的布袋除塵灰為樣品，在對飛灰化學(xué)組成、重金屬含量、浸出毒性等基本特性研究的基礎(chǔ)上，考察了液固比、水洗次數(shù)、水洗時間以及水洗溫度等工藝參數(shù)對氯離子洗脫率的影響；同時對水洗前后飛灰的微觀形貌和晶相組成進(jìn)行了表征．結(jié)果表明，水洗脫氯的最佳工藝參數(shù)為：常溫條件下，液固比8∶1，水洗10 min，1次水洗；在此條件下，飛灰中氯離子可達(dá)91.13%的洗脫率．液固比是影響氯離子洗脫率最主要的因素，水洗時間、水洗溫度和水洗次數(shù)對其影響相對較?。?/p>

垃圾焚燒飛灰；水洗；預(yù)處理；氯鹽；洗脫

生活垃圾焚燒發(fā)電因其固體廢棄物減容、減量并可資源化利用等優(yōu)勢已成為國內(nèi)外生活垃圾處理的研究熱點(diǎn)．但焚燒處理產(chǎn)生的高危害性的焚燒飛灰，因其含有重金屬、二噁 英等有害物質(zhì)，故被明確規(guī)定為危險廢物(HW18)[1]．如何安全有效處理、處置垃圾焚燒飛灰已成為當(dāng)前亟須解決的環(huán)境及社會問題．

目前，城市生活垃圾焚燒飛灰的無害化處理方式主要有水泥固化、燒結(jié)固化、熔融固化、藥劑穩(wěn)定化以及資源化利用等[2]．其中，利用飛灰生產(chǎn)水泥和陶粒已成為垃圾焚燒飛灰資源化利用的重要方式．但飛灰中高含量的氯鹽在高溫條件下將明顯降低重金屬的熔點(diǎn)和氣化溫度[3]，從而大幅度增加重金屬的氣化量，最終使得尾氣處理工藝復(fù)雜化．而且，飛灰中大量氯鹽的存在將加重設(shè)備腐蝕，影響系統(tǒng)的運(yùn)行工況[4]．此外，飛灰中過多的氯鹽還會影響水泥產(chǎn)品和陶粒制品的質(zhì)量[5-6]．

由于飛灰中含有的高含量的氯鹽，不利于水泥熟料的煅燒和陶粒制品的燒制，故在對垃圾焚燒飛灰進(jìn)行資源化利用前，須對飛灰進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)處理．水洗預(yù)處理作為去除飛灰中高含量的氯鹽的一種有效方法，國內(nèi)外已有相關(guān)的研究．Mangialardi[7]和 Chimenos[8]等研究指出，水洗可有效降低飛灰中氯的含量，經(jīng)水洗預(yù)處理后的飛灰可部分替代水泥原料．Chiang[9]等研究了水洗預(yù)處理對降低城市生活垃圾焚燒飛灰熔融過程中重金屬揮發(fā)率的效果，結(jié)果表明，飛灰經(jīng)水洗預(yù)處理后可有效降低其中的重金屬在熔融過程中的揮發(fā)率．馬保國[10]等對武漢某生活垃圾焚燒發(fā)電廠的飛灰進(jìn)行水洗預(yù)處理的研究表明，水洗可有效去除飛灰中的氯鹽且不會造成鈣質(zhì)的流失．當(dāng)液固比為10∶1，水洗時間為10 min時，氯離子的洗脫率最高．凌永生[11]等以蘇州某公司生活垃圾焚燒飛灰為研究對象，進(jìn)行飛灰水泥窯煅燒資源化水洗預(yù)處理實驗，指出水灰比是影響氯鹽洗脫效果的最主要因素，水洗的液固比應(yīng)控制在5∶1到10∶1的范圍內(nèi)．

由于城市生活垃圾成分復(fù)雜，隨地域、城市規(guī)模、經(jīng)濟(jì)及生活水平的不同有很大差異，因而使得飛灰成分也有很大的差異．據(jù)此，本文選取華北地區(qū)某垃圾焚燒發(fā)電廠的布袋除塵灰作為樣品，通過水洗預(yù)處理去除其中高含量的氯鹽，考察液固比、水洗次數(shù)、水洗時間以及水洗溫度對飛灰中氯離子洗脫率的影響，以期獲得城市生活垃圾焚燒飛灰水洗脫氯的最佳實驗條件，為提高飛灰中重金屬的固化效果和飛灰資源化利用效率提供理論依據(jù)．

1 實驗部分

1.1 飛灰樣品的來源

研究所用的飛灰樣品取自華北地區(qū)某垃圾焚燒發(fā)電廠的爐排床垃圾焚燒爐．該垃圾焚燒發(fā)電廠2010年建成投產(chǎn)，日處理量1 000 t；焚燒爐采用2臺500 t/d的機(jī)械爐排垃圾焚燒爐，布袋除塵．研究所收集的灰樣取自焚燒爐的布袋除塵器排灰口．為使樣品具有代表性，所采集的灰樣在連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的一周內(nèi)采集．飛灰樣品在進(jìn)行分析測試之前，首先用20目篩網(wǎng)去除大的顆粒，然后混勻，并在105 ℃下干燥24 h，達(dá)到恒重．

1.2 測試儀器和方法

1.2.1 原灰的化學(xué)組成

將飛灰研磨，過 200目篩網(wǎng)后，將試樣壓制成圓餅狀，置于日本理學(xué)公司ZSX PrmnsⅡ型X射線熒光光譜儀中，對試樣的組成進(jìn)行分析．

1.2.2 原灰的重金屬含量及浸出毒性

重金屬含量：采用 HNO3-HCl-HF法，利用COOLPEX靈動型微波消解儀對飛灰進(jìn)行消解后，以ICP-1000II型電感耦合等離子體全自動原子發(fā)射光譜儀測定消解液中重金屬的濃度．

浸出毒性：依據(jù)中華人民共和國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) HJ/T 300—2007[12]進(jìn)行，浸出液用濃硝酸調(diào)節(jié)pH小于2后，用ICP-1000II型電感耦合等離子體全自動原子發(fā)射光譜儀測定飛灰浸出液中Cu、Pb、Zn、Cd、Ni五種重金屬的濃度．

1.2.3 水洗條件對飛灰中氯離子洗脫率的影響

稱取25 g干燥飛灰，用去離子水按照一定的液固比配成混合漿料．混合漿料以適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌．達(dá)到設(shè)定的時間后，混合漿料過0.45 μm濾膜真空抽濾，過濾出的水洗液利用美國戴安公司ICS-1500型離子色譜儀進(jìn)行氯離子含量測定，濾餅經(jīng)干燥勻化后得到水洗飛灰，留作下一次水洗和取樣分析．

1.2.4 飛灰水洗前后的微觀形貌

水洗前后的飛灰樣品經(jīng)噴金處理后，利用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌．

1.2.5 飛灰水洗前后的晶相組成

采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X′ Pert Pro型X射線衍射儀分別對水洗前后的飛灰樣品進(jìn)行晶相組成分析，輻射源為Cu靶，管電流30 mA，掃描電壓為4 kV，采用連續(xù)掃描方式，2θ角的范圍為20～80°．

2 結(jié)果與討論

2.1 原灰的化學(xué)組成

飛灰的化學(xué)組成，對其熱力學(xué)性質(zhì)、動力學(xué)性質(zhì)以及對各種處理技術(shù)的適應(yīng)性、處理成本和處理效果有著重要影響[13]．采用 X射線熒光光譜法(XRF)分析該垃圾焚燒飛灰的化學(xué)組成，結(jié)果如表 1所示．從中可以看出，飛灰的主要組成元素為Ca、Cl、S、O、Na、K、Si、Mg、Al、Fe等，其中的重金屬以Zn、Pb和Cu為主，這與國內(nèi)外已有的研究報道相一致[14-17]．飛灰中氯含量較高與垃圾成分中廚余垃圾和PVC塑料較多有關(guān)．高含量的氯鹽，使得飛灰不宜直接作為水泥的部分替代物用于建材．

表1 生活垃圾焚燒飛灰的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2.2 原灰的重金屬含量及毒性浸出

重金屬是垃圾焚燒飛灰中的一類重要污染物，其中的主要污染元素為Pb、Zn、Cu、Cd等，在酸性環(huán)境下這些元素容易浸出，重金屬進(jìn)入到環(huán)境中逐步發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化，進(jìn)而污染地下水，對環(huán)境造成極大的危害．

表2列出了飛灰中Cu、Pb、Zn、Cd、Ni這5種重金屬的含量及浸出濃度．從表中數(shù)據(jù)可以看出，飛灰中Cu、Pb、Zn、Cd、Ni五種重金屬的HJ/T300—2007醋酸法浸出濃度均超過《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889—2008)[18]規(guī)定的允許填埋控制限值，其中Pb的浸出濃度超標(biāo)283.5倍，Cd的浸出濃度超標(biāo)129倍，Zn的浸出濃度超標(biāo)6.2倍，Cu和Ni的浸出濃度也超標(biāo)約2倍．顯然，這樣的危險廢物必須經(jīng)預(yù)處理后方能進(jìn)入生活垃圾填埋場填埋．按照浸出液毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，飛灰中Pb、Zn、Cd的浸出濃度均超過浸出液毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，屬于具有浸 出毒性特征的危險廢物．

表2 生活垃圾焚燒飛灰中重金屬含量及滲瀝浸出液濃度

2.3 水洗條件對氯離子洗脫率的影響

2.3.1 液固比和水洗次數(shù)對氯離子洗脫率的影響

在常溫的條件下，固定水洗時間為 15 min，考察液固比對氯離子洗脫率的影響；考察水洗次數(shù)對脫氯效果的影響時，在常溫的條件下，總的攪拌時間設(shè)為30 min．兩步水洗中每步水洗時間各為15 min．第一步水洗結(jié)束后，混合液經(jīng) 0.45 μm濾膜過濾，濾餅經(jīng)干燥勻化后按照相同的水灰比進(jìn)行第二次水洗，將兩次水洗的濾液混合后測定氯離子含量．

液固比(L/S)及水洗次數(shù)對氯離子洗脫率的影響如圖1所示．從圖1可以看出，液固比對氯離子的洗脫率有明顯的影響，當(dāng)L/S小于 8 mL/g 時，飛灰中氯離子的洗脫率隨液固比的增加而不斷的增大，當(dāng)L/S大于 8 mL/g 時，變化趨于平穩(wěn)，繼續(xù)增大L/S，對提高氯離子的洗脫率作用不大，此時飛灰中氯離子的洗脫率已達(dá)90% ．水洗次數(shù)對氯離子的洗脫影響并不明顯，兩步水洗時，氯離子洗脫量比一步水洗時有所提高，但是增加幅度很?。@主要是因為飛灰中的氯大多是以可溶性氯鹽(KCl、NaCl等)的形式存在，這些氯鹽在水中溶解度較大，能夠快速溶解[19]．

圖1 液固比及水洗次數(shù)對飛灰中氯離子洗脫率的影響

2.3.2 水洗時間和水洗溫度對氯離子洗脫率的影響

水洗時間對氯離子洗脫率的影響：固定液固比(L/S＝8 mL/g)，在常溫條件下一次水洗，考察不同水洗時間(5，10，15，20，25，30 min)對飛灰中氯離子洗脫率的影響，結(jié)果如圖2所示．從圖2可以看出，大部分氯鹽在5～10 min內(nèi)會迅速地溶解到液相中，超過10 min，延長水洗時間對于氯離子洗脫率的影響不大．這主要是因為飛灰中的氯大多以 NaCl、KCl等可溶性氯鹽的形式存在，這些氯鹽在水中溶解度較大，短時間(5～10 min)內(nèi)即可溶出．

圖2 水洗時間對飛灰中氯離子洗脫率的影響

水洗溫度對氯離子洗脫率的影響：固定液固比(L/S＝8 mL/g)，一次水洗5 min，考察不同水洗溫度(20，40，50，60，80 ℃)對飛灰中氯離子洗脫率的影響，結(jié)果如圖3所示．從圖3可以看出，溫度對氯離子的洗脫率有一定的影響，低于 50 ℃時，溫度起主導(dǎo)作用，可溶性氯鹽的溶解度隨溫度升高而增大，氯離子的溶出量也不斷增大，因而氯離子的洗脫率隨溫度的升高而增大．但在溫度從50 ℃升高到80 ℃的過程中洗脫率變化不大，這主要是由于此時飛灰中的可溶性組分已經(jīng)基本溶解完全．

圖3 水洗溫度對飛灰中氯離子洗脫率的影響

綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和可操作性等各方面因素，確定城市生活垃圾焚燒飛灰水洗脫氯的最佳工藝參數(shù)為：常溫條件下，液固比 8∶1，水洗 10 min，1次水洗，在此條件下，飛灰中氯離子可達(dá) 91.13% 的脫除率．在影響氯離子洗脫率的因素中，液固比為最主要的因素，水洗時間、水洗溫度和水洗次數(shù)的影響相對較小．

2.4 飛灰水洗前后的微觀形貌的變化

在最佳水洗工藝條件下，水洗前后飛灰的微觀形貌如圖4所示．從圖中可以看出，水洗前，原灰結(jié)構(gòu)松散，表面粗糙，顆粒大小不均，形態(tài)各異，多以無定形態(tài)和多晶聚合體的形式出現(xiàn)．其中有部分大小不等的球形顆粒，球體表面相對緊密地附著了更為細(xì)小的不規(guī)則顆粒，球體周圍有大量的無定形物．水洗后，飛灰顆粒由不規(guī)則形狀轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為規(guī)整的形狀，并且原先附著在飛灰表面的一些晶體物質(zhì)在水洗灰表面沒有體現(xiàn)，這表明經(jīng)水洗預(yù)處理后飛灰中的大部分可溶性鹽類被脫去．

圖4 水洗前后飛灰的SEM照片

2.5 飛灰水洗前后晶相組成的變化

物相組成對飛灰的滲瀝特性以及各種處理方式的選擇有著直接的影響[20]．在最佳水洗工藝參數(shù)下，水洗前后飛灰晶相組成的變化如圖5所示．原灰的晶相組成主要包括：KCl、NaCl、SiO2及CaSO4等，這與XRF的檢測結(jié)果相一致．對于飛灰中重金屬鹽的晶相組成，由于重金屬含量不足，且通常被硅酸鹽或鋁酸鹽所包覆，以復(fù)雜化合物形式存在或結(jié)晶度較差，且不足以達(dá)到XRD的檢測限，故往往無法有效鑒別出．飛灰經(jīng)水洗預(yù)處理后，一方面，KCl、NaCl等可溶性氯鹽由于溶解而被洗脫；另一方面，生成了Ca2Al2SiO7等硅鋁鹽類物質(zhì)，這將利于水洗后的飛灰在燒結(jié)過程中對于重金屬的固化/穩(wěn)定化[21]．

圖5 飛灰水洗前后的晶相組成

3 結(jié) 論

(1)城市生活垃圾焚燒飛灰基本組成元素為Ca、Cl、S、O、Na、K、Si、Mg、Al、Fe等，重金屬以Zn、Pb、Cu、Cd、Ni等為主．飛灰顆粒粒徑細(xì)小，一般呈無定形態(tài)和不規(guī)則聚合體；晶相組成主要為KCl、NaCl、SiO2及CaSO4等．飛灰經(jīng)水洗預(yù)處理后，KCl、NaCl等大部分可溶性鹽類被脫去，飛灰顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬σ?guī)整的形狀．

(2)飛灰中 Pb、Zn、Cd的浸出濃度均超過浸出液毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，屬于具有浸出毒性特征的危險廢物；而且，Cu、Pb、Zn、Cd、Ni 5種重金屬的浸出濃度均超過《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889—2008)規(guī)定的允許填埋的控制限值，必須采用化學(xué)藥劑對重金屬進(jìn)行穩(wěn)定化處理后方能進(jìn)入垃圾填埋場分區(qū)填埋．

(3)飛灰中的氯主要以可溶性氯鹽的形式存在．水洗預(yù)處理對于飛灰中氯離子的洗脫效果明顯．綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和可操作性等各方因素，確定城市生活垃圾焚燒飛灰水洗脫氯的最佳工藝參數(shù)為：常溫條件下，液固比8∶1，水洗10 min，1次水洗，在此條件下，可達(dá) 91.13% 的脫氯效果．液固比是影響飛灰中氯離子洗脫率的最主要因素，水洗時間、水洗溫度和水洗次數(shù)對飛灰中氯離子洗脫率的影響較?。?/p>

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Experimental Study of Removal of Soluble Chlorides by Water-washing Pretreatment of Municipal Solid Waste Incineration Fly Ash

ZHOU Jian-guo1 2 3，ZHANG Shu-guang4，LI Ping4，F(xiàn)ENG Xu4，WANG Yun-xia4，LIU Jun-peng4
(1. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Department of Research and Development，Tianjin E-sun Environmental Technology Co.，LTD，Tianjin 300384，China；3. School of Science，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China；4. Department of Research and Development，Tianjin E-man Environmental Engineering Co. LTD，Tianjin 300384，China)

The removal of high content of chlorides is a precondition of the utilization of municipal solid waste incineration fly ash. On the basis of the basic characteristics research such as chemical composition，content and leaching toxicity of heavy metals of the fly ash sample taken from some municipal solid waste incineration power plant in the North，China，this study investigates the effects of water-washing process parameters such as liquid-solid ratio，water-washing frequency，time and temperature on the removal of soluble chlorides in the fly ash. Meanwhile，surface morphology and crystalline phase composition of the fly ash before and after being washed are characterized. Results show that the optimum parameters for water-washing pretreatment are：normal temperature，liquid-solid ratio 8：1，10 min and one step respectively. Under these conditions，91.13% soluble chlorides in the fly ash can be removed. The liquid-solid ratio is the most important factor that influences the removal of soluble chlorides in the fly ash among all the factors，while the influence of water-washing frequency，time and temperature is relatively small.

municipal solid waste incineration fly ash；water-washing；pretreatment；chloride；removal

X799.3

A

2095-719X(2015)06-0417-06

2014-12-30；

2015-02-28

住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)計劃項目(2014-K4-014)；天津市濱海新區(qū)科技計劃項目(2012-BK120031)

周建國（1977—），男，天津人，天津城建大學(xué)副教授，博士．