臭氧對(duì)多種偶氮染料的處理效果的研究

張 晶，于 馳，劉忠軍 (大連大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，遼寧大連 116622)

偶氮染料是合成染料中數(shù)量和品種最多的一類，也是印染工業(yè)中使用量最大的一類染料，廣泛地用于天然和合成纖維的染色和印花，以及油漆、塑料、橡膠等的著色。由于該類染料含有復(fù)雜的芳基團(tuán)，難以生物降解，因此一直是印染廢水處理的難點(diǎn)之一［1］。臭氧常溫下是一種不穩(wěn)定的、具有魚腥味的淡藍(lán)色氣體［2］，具有極強(qiáng)的氧化能力，即使在低濃度下也能瞬時(shí)完成氧化反應(yīng)，并且具有消毒、脫色、除臭等效果。臭氧氧化后能較快地分解為氧和水，無二次污染［3］。研究表明，利用臭氧的強(qiáng)氧化性可以有效地降解偶氮染料［4］。因而，探索臭氧對(duì)偶氮染料的降解性能對(duì)于偶氮染料廢水的處理具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。

利用臭氧氧化性強(qiáng)，具有脫臭、脫色等特點(diǎn)，可以用作高濃度染料廢水的預(yù)處理，增加其可生化性，并且它對(duì)堿性、酸性、活性及分散的廢水進(jìn)行脫色，脫色處理后不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)氯等有害物質(zhì)，是目前很有發(fā)展前途的水處理技術(shù)，近幾年經(jīng)常被用于印染廢水的脫色和去除難降解有機(jī)污染物［5］。

目前，我國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，人民生活水平不斷提高，但環(huán)境污染問題并未得到有效控制。我國是紡織印染的第一大國，而紡織印染行業(yè)又是廢水排放的大戶［6］，我國每天因印染廢水排放而造成的環(huán)境污染及經(jīng)濟(jì)損失是不可估量的。因而要實(shí)現(xiàn)印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，必須首先解決印染廢水的污染問題［7］。由于這些染料從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看絕大多數(shù)屬偶氮和蕙醌類(占染料品種總數(shù)的80%以上)，并且含有各種助劑，因此其廢水具有污染物濃度高、色度深、毒性高等特點(diǎn)。它的化學(xué)穩(wěn)定性使得常規(guī)生化法處理難以奏效。臭氧氧化作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，近幾年被用于去除染料和印染廢水的色度和難降解有機(jī)物。通過活潑的羥基自由基·OH與有機(jī)物反應(yīng)，使染料發(fā)色基團(tuán)中的不飽和鍵斷裂，生成分子質(zhì)量小且無色的有機(jī)酸、醛等，達(dá)到脫色和降解有機(jī)物的目的［8］。

1 材料與方法

首先在原水水箱配好待處理染料溶液(酸性黑ATT廢水的濃度為0．14 g/L，COD為392 mg/L)，用攪拌裝置將配好的廢水?dāng)嚢杈鶆蚝螅⑷虢到庵?。然后利用氧氣瓶給臭氧發(fā)生器(XFZ－5B I型，清華大學(xué))提供氧氣源，在高溫高壓放電的情況下產(chǎn)生臭氧，臭氧通過陶瓷曝氣頭擴(kuò)散到酸性黑ATT、酸性大紅3R、酸性品紅、堿性品綠廢水中進(jìn)行降解。試驗(yàn)過程中必須對(duì)臭氧發(fā)生器通冷卻水，防止其在高溫高壓下產(chǎn)生危險(xiǎn)，同時(shí)對(duì)臭氧尾氣有吸收和測量裝置?？刂圃囼?yàn)的反應(yīng)條件，考察臭氧對(duì)酸性黑ATT、酸性大紅3R、酸性品紅、堿性品綠廢水的降解效果。原水和出水的取樣口在圖1中明確標(biāo)出。圖1給出臭氧降解酸性黑ATT廢水的詳細(xì)流程。

氣源為工業(yè)用氧。降解柱規(guī)格:外徑65 mm，內(nèi)徑55 mm，柱高2．5 m(使用時(shí)注水高度為1 m);降解后水樣用HH－6型化學(xué)耗氧量測定儀(江蘇江分電分析器有限公司)測定，臭氧尾氣用Na2S2O3吸收，防止污染。

2 試驗(yàn)步驟

(1)分別計(jì)算出同濃度下各個(gè)染料所需質(zhì)量;制備標(biāo)準(zhǔn)曲線所需專業(yè)催化劑的質(zhì)量和專業(yè)氧化劑的質(zhì)量;試驗(yàn)所需其他試劑的制備;水箱所需的配水高度;氧氣壓力的調(diào)節(jié);

(2)根據(jù)HH－6型化學(xué)耗氧量測定儀按試驗(yàn)條件要求配制溶液，測定吸光度并制定標(biāo)準(zhǔn)曲線(COD測定范圍在100～1 200 mg/L)，如圖2所示。

(3)分別對(duì)不同的溶液進(jìn)行臭氧脫色，并對(duì)不同時(shí)間條件下脫色后的溶液進(jìn)行消解處理并測定各自的吸光度;提取數(shù)據(jù)待用。

(4)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，求出各自不同時(shí)間下對(duì)應(yīng)的脫色率和COD去除率;并對(duì)其列表制圖，并將同種條件下不同染料的脫色率和COD去除率進(jìn)行對(duì)比分析，得出結(jié)論。

分別對(duì)酸性大紅3R、酸性品紅、酸性黑ATT和堿性品綠進(jìn)行試驗(yàn)測試。

(1)取酸性大紅3R染料4．389 3 g配制溶液，用臭氧脫色裝置在臭氧流量為0．1 m3/h，pH=7，溶液濃度為1．45×10－4mol/L的條件下進(jìn)行臭氧脫色，每脫色一段時(shí)間取溶液待測;脫色完畢后將待測溶液預(yù)處理后放置COD儀中消解一段時(shí)間測各自的吸光度值，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求COD去除率。

(2)取酸性品紅染料4．251 8 g配制溶液，用臭氧脫色裝置在臭氧流量為 0．1 m3/h，pH=7，溶液濃度為 1．45 ×10－4mol/L的條件下進(jìn)行臭氧脫色，每脫色一段時(shí)間取溶液待測;脫色完畢后將待測溶液預(yù)處理后放置COD儀中消解一段時(shí)間測各自的吸光度值，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求COD去除率。

(3)取酸性黑ATT染料7．000 0 g配制溶液，同樣用臭氧脫色裝置在臭氧流量為0．1 m3/h，pH=7，溶液濃度為1．45×10－4mol/L的條件下進(jìn)行臭氧脫色，每脫色一段時(shí)間取溶液待測;脫色完畢后將待測溶液預(yù)處理后放置COD儀中消解一段時(shí)間測各自的吸光度值，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求COD去除率。由于酸性黑ATT的脫色性較差，所以脫色時(shí)間定為8 min。

(4)取堿性品綠染料4．281 8 g配制溶液，同樣用臭氧脫色裝置在臭氧流量為0．1 m3/h，pH=7，溶液濃度為1．45×10－4mol/L的條件下進(jìn)行臭氧脫色，每脫色一段時(shí)間取溶液待測;脫色完畢后將待測溶液預(yù)處理后放置COD儀中消解一段時(shí)間測各自的吸光度值，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求COD去除率。由于酸性黑ATT的脫色性較差，所以脫色時(shí)間定為8 min。

3 結(jié)果與分析

經(jīng)過試驗(yàn)得到臭氧對(duì)酸性黑ATT、酸性大紅3R、酸性品紅、堿性品綠廢水的處理數(shù)據(jù)。為了突出反映4種染料在臭氧的氧化下的脫色效果的優(yōu)劣和各染料在這種條件下的COD去除效果，將4種染料的COD值和COD去除率分別作對(duì)比，如圖3所示。

從圖3a可知臭氧對(duì)4種染料的脫色和COD去除情況，其中，單純看脫色性，脫色性最好的是酸性大紅3R，它的脫色時(shí)間最短，只需要4 min就完成了整個(gè)的脫色過程;而且脫色過程穩(wěn)定，并沒有出現(xiàn)其他反應(yīng)，自身變化也不是很明顯，脫色后溶液的顏色變成無色并且澄清沒有渣滓固體顆粒。酸性品紅的脫色性也不錯(cuò)，它的脫色時(shí)間也是4 min，但是它的脫色極其不穩(wěn)定，其中的一段時(shí)間顏色并沒有什么變化，可能是由于自身結(jié)構(gòu)變化所致，從而影響了酸性品紅的脫色時(shí)間，影響了脫色效果。酸性黑ATT的脫色性排在4種染料的第三位，它在臭氧氧化下的脫色效果明顯沒有酸性大紅3R和酸性品紅。所用的時(shí)間是前兩種染料的兩倍，也就是說當(dāng)要達(dá)到預(yù)期的脫色效果時(shí)，同一時(shí)間內(nèi)用來脫色酸性黑ATT的臭氧量是其他兩種染料雙倍的量。雖然它的脫色過程緩慢，但并沒有出現(xiàn)酸性品紅曲線中出現(xiàn)的平滑曲線，也說明了酸性黑ATT的脫色過程中有變化不明顯的現(xiàn)象產(chǎn)生。堿性品綠的脫色效果并列在4種染料最后，它脫色效果達(dá)到預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)時(shí)所用的時(shí)間比酸性黑ATT還多2 min，是酸性大紅3R和酸性品紅的2．5倍，而且脫色后的水質(zhì)也不是十分理想，水中有少量固體顆粒，脫色效果很不好。

從圖3b可知，4種染料中對(duì)臭氧條件下的COD去除最好的是酸性大紅3R，它的反應(yīng)穩(wěn)定并且隨時(shí)間的變化其COD值和COD去除率曲線呈直線變化，而且在達(dá)到預(yù)定的脫色效果時(shí)所用的時(shí)間很短，去除率已經(jīng)達(dá)到了78%。酸性品紅染料在臭氧的作用下的COD去除也是很不錯(cuò)的，所用的時(shí)間也是4 min，脫色效果也是相當(dāng)理想，但是在反應(yīng)過程中，曲線出現(xiàn)停滯現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)過程并不順利，原因可能是分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化或是出現(xiàn)其他反應(yīng)所致，去除率是65%。酸性黑ATT在臭氧的脫色反應(yīng)下的COD去除效果沒有前兩種染料好，但COD去除率也已達(dá)到60%，所用時(shí)間是前兩種染料的雙倍，最終還是達(dá)到預(yù)期的效果。說明臭氧對(duì)酸性黑ATT的COD去除雖然時(shí)間長，但是去除效果也是很明顯的。堿性品綠是所做試驗(yàn)中對(duì)臭氧氧化最不明顯的一種染料，COD去除曲線在前4 min內(nèi)還比較不錯(cuò)，但這個(gè)時(shí)候無論是COD去除值還是染料的脫色都不是很理想的，COD去除率僅為40%，以后的反應(yīng)中雖然去除量也有所增加，但是也是相當(dāng)?shù)奈⒚畹模贿^3%左右徘徊，所用時(shí)間卻是10 min。這一現(xiàn)象只能說明用臭氧脫色處理這4種染料，對(duì)堿性品綠的COD去除是最不理想，不但所需時(shí)間最長，臭氧需求量最大，而且去除的效果還不理想。

4 結(jié)論

該試驗(yàn)研究在同一條件下(臭氧流量為0．1 m3/h，pH=7，溶液濃度為1．45×10－4mol/L)，利用臭氧脫色裝置對(duì)4種染料(酸性大紅3R、酸性品紅、酸性黑ATT、堿性品綠)進(jìn)行脫色以達(dá)到預(yù)期的脫色效果，并在這一過程中取不同時(shí)段，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求COD值和COD去除率。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析所得出的結(jié)論:在既定條件下，臭氧對(duì)4種染料的脫色效果分別是酸性大紅3R＞酸性品紅＞酸性黑ATT＞堿性品綠;COD去除效果分別為酸性大紅3R＞酸性品紅＞酸性黑ATT＞堿性品綠。臭氧對(duì)酸性大紅3R和酸性品紅溶液的處理僅需4 min，并達(dá)到不錯(cuò)的COD去除率;但是對(duì)剩余兩種染料尤其是堿性品綠的處理就不是十分的理想，它們所需要的時(shí)間長(8～10 min)，COD去除率也不是十分高。所以利用臭氧處理不同的染料需要根據(jù)不同的染料性質(zhì)去改變其相應(yīng)的條件。

［1］李莊，曾光明，高興齋．偶氮染料生產(chǎn)廢水的處理工藝技術(shù)研究［J］．環(huán)境科學(xué)研究，2001，14(3):29－32．

［2］胡相紅．值得推薦的一種消毒、漂白劑——臭氧［J］．四川環(huán)境，2001，20(3):67 －69．

［3］BELTRAN-HEREDIA J，TORREGROSA J，DOMINGUEZ J R，et al．Kinetics of the reaction between ozone and phenolic acids present in argo－industrial wastewaters［J］．Wat Res，2001，35(4):1077 －1085．

［4］史惠祥，趙偉榮，汪大翚．偶氮染料的臭氧氧化機(jī)理研究［J］．浙江大學(xué)學(xué)報(bào):工學(xué)版，2003，37(6):734－738．

［5］盧寧川，府靈敏．臭氧處理印染廢水的方法研究［J］．江蘇環(huán)境科技，2005，15(2):1 －2．

［6］ZHAO W R，SHIH X，WANG D H．Ozonation so carionicred X －GRL in aqueous Solution;degradation and mechanism［J］．Chemosphere，2006(24):20 －22．

［7］張春珠，陳小立，何瑾馨．染料的脫色及其循環(huán)利用初探［J］．東華大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，28(6):53 －57．

［8］儲(chǔ)金宇，吳春篤，陳萬金，等．臭氧技術(shù)及應(yīng)用［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002．