驅(qū)動(dòng)器用環(huán)境友好壓電材料的疲勞性能及物理機(jī)制研究

田承越，王飛飛，汪　青，劉　丹，劉　寶，石旺舟

(上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院，上海200234)

驅(qū)動(dòng)器用環(huán)境友好壓電材料的疲勞性能及物理機(jī)制研究

田承越，王飛飛，汪青，劉丹，劉寶，石旺舟

(上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院，上海200234)

摘要:壓電材料的疲勞性能是其在驅(qū)動(dòng)器應(yīng)用中的一個(gè)重要指標(biāo)，開發(fā)兼有優(yōu)良電致應(yīng)變響應(yīng)及抗疲勞性能的環(huán)境友好壓電材料近來吸引了國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注．在對(duì)具有大應(yīng)變的無鉛壓電體系(0．935-x)Bi0．5Na0．5TiO3-0．065BaTiO3-x SrTiO3(BNBST x)前期研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步表征和分析了其單、雙向電場(chǎng)下的疲勞性能．結(jié)果表明:該體系在疲勞106次前后，表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)中分析和討論了有關(guān)疲勞的物理機(jī)制，認(rèn)為該體系電學(xué)穩(wěn)定性能優(yōu)異的原因主要是其相對(duì)較低的缺陷密度，在單、雙向電場(chǎng)下極化偏轉(zhuǎn)過程中，電疇釘扎現(xiàn)象及局部電荷聚集現(xiàn)象較弱．

關(guān)鍵詞:無鉛;疲勞;應(yīng)變;驅(qū)動(dòng)器

0引言

鐵電壓電材料作為電、聲、力、熱、光敏感材料，可實(shí)現(xiàn)電能與機(jī)械能間的轉(zhuǎn)換，在驅(qū)動(dòng)器、換能器、傳感器等軍事、民用領(lǐng)域已獲得了廣泛的應(yīng)用[1]．據(jù)統(tǒng)計(jì)，2009年僅在驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域，每年有65億美元的市場(chǎng)，主要應(yīng)用分布于微位移控制(約占48．6%)、照相機(jī)以及顯微鏡的自動(dòng)定位系統(tǒng)中(約占42．5%)，并且每年保持約13%的速度在增長(zhǎng)[2]．

目前，壓電驅(qū)動(dòng)器中核心的壓電材料仍然是占據(jù)統(tǒng)治地位的PZT基多元系含鉛陶瓷，這些體系中含有大量的鉛元素(質(zhì)量百分比達(dá)60%以上)，在高溫制備的過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生鉛揮發(fā)．另外，包括大量的生產(chǎn)廢棄原料，都極易造成對(duì)人體和環(huán)境的巨大危害．因此，發(fā)展環(huán)境友好的壓電材料已成為世界發(fā)達(dá)國(guó)家致力研發(fā)的熱點(diǎn)材料之一[3-5]．

壓電驅(qū)動(dòng)器應(yīng)用中，要求壓電材料在較小電場(chǎng)下能夠獲得較大的應(yīng)變輸出．通過近幾年的研究，圍繞具有高應(yīng)變性能的無鉛壓電材料研究取得了較大進(jìn)展，國(guó)際上先后報(bào)道了一些具有優(yōu)良?jí)弘姾蜋C(jī)電耦合響應(yīng)的新體系．Ren[5]等人報(bào)道的Ba(Ti0．8Zr0．2)O3-(Ba0．7Ca0．3)TiO3體系，其壓電系數(shù)d33可達(dá)～620 pC/N，已經(jīng)接近了“軟性”PZT材料的壓電系數(shù);基于BNT基的無鉛體系[6-7]，如(Bi0．5Na0．5)TiO3-BaTiO3-(K0．5Na0．5)NbO3(BNT-BT-KNN)顯示出非常高的場(chǎng)致應(yīng)變，8 kV/mm電場(chǎng)下應(yīng)變量可達(dá)到0．45%，等效壓電系數(shù)達(dá)560 pm/V，在前期研究中，通過準(zhǔn)同型相界的設(shè)計(jì)，在二元BNT-BT準(zhǔn)同型相界組分的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步發(fā)展了具有高應(yīng)變響應(yīng)體系如(Bi0．5Na0．5)TiO3-BaTiO3-SrTiO3和(Bi0．5Na0．5)TiO3-(Bi0．5K0．5)-SrTiO[8-9]

3，其等效場(chǎng)致應(yīng)變系數(shù)分別可達(dá)490 pm/V和585 pm/V，在固態(tài)驅(qū)動(dòng)器中顯示出潛在的應(yīng)用前景．然而，目前對(duì)于這些具有優(yōu)良機(jī)電響應(yīng)的無鉛體系的疲勞性質(zhì)研究報(bào)道很少，為了發(fā)展兼有優(yōu)良應(yīng)變響應(yīng)及疲勞性能的環(huán)境友好體系，從而進(jìn)一步促進(jìn)其在驅(qū)動(dòng)器中的應(yīng)用，在前期研究基礎(chǔ)上，本文針對(duì)具有高場(chǎng)致應(yīng)變的(0．935-x)(Bi0．5Na0．5)TiO3-0．065BaTiO3-x SrTiO3(BNBST x)無鉛體系，進(jìn)一步研究了其在單、雙向電場(chǎng)下的疲勞性質(zhì)，并分析和探討了該體系抗疲勞性能的物理機(jī)制．

1實(shí)驗(yàn)

BNBST x體系的制備過程可參考我們前期的研究工作[8]．為了系統(tǒng)的研究BNBST陶瓷不同相結(jié)構(gòu)的疲勞特性，選取了3個(gè)代表性組分來進(jìn)行研究，分別為BNBST0．02(鐵電相)，BNBST0．18(鐵電相與非極性相共存)，BNBST0．22(弛豫贗立方相)[8]．利用X射線衍射儀(D8 Focus，Bruker，Germany)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用鐵電分析儀(TF2000 analyzer，Aixacct，Aachen，Germany)進(jìn)行疲勞實(shí)驗(yàn)及表征樣品的電滯回線及場(chǎng)致應(yīng)變性能．雙向疲勞實(shí)驗(yàn)時(shí)，電場(chǎng)采用幅值為4 kV/mm，頻率為10 Hz的三角波電場(chǎng)，加載循環(huán)106次，并對(duì)電場(chǎng)循環(huán)1，10，102，103，104，105，106次后樣品的宏觀電性能進(jìn)行測(cè)試(測(cè)試電場(chǎng)與疲勞電場(chǎng)相同)．單向疲勞實(shí)驗(yàn)下，電場(chǎng)采用幅值為4 kV/mm，頻率為50 Hz的單向三角波電場(chǎng)，加載循環(huán)107次后測(cè)試樣品的應(yīng)變性能．

2結(jié)果與討論

2．1雙向電場(chǎng)下的疲勞性質(zhì)

為了確保疲勞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)相同組分的BNBST陶瓷樣品，分別采取兩組獨(dú)立的樣品進(jìn)行疲勞實(shí)驗(yàn)．如圖1和2是兩組疲勞實(shí)驗(yàn)中3個(gè)代表組分在不同電場(chǎng)加載次數(shù)下的電滯回線與場(chǎng)致應(yīng)變曲線．

圖1第一組BNBST x(x= 0．02，0．18和0．22)樣品隨電場(chǎng)加載的電滯回線與場(chǎng)致應(yīng)變曲線

具有長(zhǎng)程鐵電有序結(jié)構(gòu)的BNBST0．02樣品，在4 kV/mm電場(chǎng)下循環(huán)加載106次以后，矯頑場(chǎng)Ec從2．1 kV/mm下降到1．7 kV/mm，下降幅度約為20%．而其最大極化強(qiáng)度Pm在疲勞后有～0．1μC/cm2微弱的上升，比疲勞前的Pm上升0．4%，樣品的剩余極化強(qiáng)度Pr與疲勞電場(chǎng)加載前相比下降了5．4%．對(duì)于BNBST0．18樣品，由圖1可知，疲勞電場(chǎng)加載過程中其Pm基本保持不變;Pr在前105次電場(chǎng)循環(huán)后從20．7μC/cm2下降到18．1μC/cm2，在電場(chǎng)加載106次以后又上升至18．7μC/cm2;Ec在疲勞實(shí)驗(yàn)后與原始數(shù)值相比則下降了35%．對(duì)于高ST含量的BNBST0．22樣品，疲勞前后其電學(xué)性能并未出現(xiàn)明顯變化，顯示出優(yōu)異的抗疲勞特性．圖3為兩組電疲勞實(shí)驗(yàn)中樣品的鐵電、壓電性能參數(shù)與其平均值隨電場(chǎng)循環(huán)次數(shù)的變化曲線．從圖3可以發(fā)現(xiàn)，雖然兩組疲勞實(shí)驗(yàn)中相同組分的樣品的Pm，Pr有微小不同，但是他們隨電場(chǎng)循環(huán)的疲勞性質(zhì)非常接近．為了進(jìn)一步確定疲勞過程中3個(gè)代表組分應(yīng)變響應(yīng)的變化，實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步總結(jié)了ΔS(場(chǎng)致應(yīng)變曲線中正向應(yīng)變量與負(fù)向應(yīng)變量)隨電場(chǎng)循環(huán)次數(shù)的變化曲線，顯示在圖3中．由圖3可知，ΔS隨電場(chǎng)循環(huán)次數(shù)的增加沒有出現(xiàn)明顯變化且各組分的雙向蝴蝶曲線表現(xiàn)出良好的對(duì)稱性．

圖2第二組BNBST x(x= 0．02，0．18和0．22)樣品隨電場(chǎng)加載的電滯回線與場(chǎng)致應(yīng)變曲線

圖3 BNBST x樣品性能參數(shù)隨電場(chǎng)加載次數(shù)的變化曲線

從BNBST x鐵電陶瓷的雙向疲勞實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，與純的(Bi0．5Na0．5)TiO3-BaTiO3(BNT-BT)陶瓷[10]及BNT-BT-KNN陶瓷體系(位于鐵電長(zhǎng)程相的組分)[11]的疲勞性質(zhì)相比，在BNT-BT基礎(chǔ)上，摻入少量SrTiO3(BNBST0．02)的樣品位于鐵電相的雙向電場(chǎng)下的抗疲勞特性明顯增強(qiáng)，其他組分樣品均呈現(xiàn)優(yōu)異的抗疲勞性能．

2．2單向疲勞性質(zhì)研究

為了系統(tǒng)的研究BNBST陶瓷的單向疲勞特性，實(shí)驗(yàn)中將3個(gè)代表性組分的樣品在相同電場(chǎng)下進(jìn)行單向疲勞實(shí)驗(yàn)．采用幅值4 kV/mm，頻率為50 Hz的單向三角波電場(chǎng)，加載循環(huán)107次，并對(duì)電場(chǎng)循環(huán)1，104，105，106，107次后樣品的宏觀電性能進(jìn)行測(cè)試．圖4是BNBST x陶瓷3個(gè)代表組分在疲勞電場(chǎng)加載過程中的單向場(chǎng)致應(yīng)變曲線與單向應(yīng)變量隨電場(chǎng)循環(huán)次數(shù)的變化曲線．對(duì)于BNBST0．02，由圖4可知，應(yīng)變量在電場(chǎng)循環(huán)105次出現(xiàn)一個(gè)峰值，在疲勞電場(chǎng)加載過程中其變化量相比初始值變化范圍在±2%范圍內(nèi)．對(duì)BNBST0．18，單向場(chǎng)致應(yīng)變量在疲勞電場(chǎng)循環(huán)結(jié)束后下降1．4%，相比之下，BNBST0．22疲勞前后的單向應(yīng)變量幾乎沒有變化，表明BNBST x體系陶瓷具有優(yōu)異的單向抗疲勞性質(zhì)．

圖4 BNBST x樣品疲勞不同周期后的單向場(chǎng)致應(yīng)變曲線及變化規(guī)律(箭頭為次數(shù)增加的方向)

2．3疲勞的物理機(jī)制分析

前期研究結(jié)果顯示，純的BNT-BT陶瓷在電場(chǎng)加載106次以上會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的電致疲勞現(xiàn)象，伴隨著Pm，Pr下降至初始值的50%[10]．摻雜一定量的CuO后，BNT-BT的疲勞性能有所改善[12]．在BNT-BTKNN，Bi(Mg0．5Ti0．5)O3-(Bi0．5K0．5)TiO3-(Bi0．5Na0．5)TiO3(BMT-BKT-BNT)和Bi(Zn0．5Ti0．5)O3-(Bi0．5K0．5)TiO3-(Bi0．5Na0．5)TiO3(BZT-BKT-BNT)體系中，對(duì)于具有弛豫贗立方相結(jié)構(gòu)的組分表現(xiàn)出一定的抗疲勞性能，相比之下，具有鐵電相的組分則出現(xiàn)明顯的疲勞現(xiàn)象．針對(duì)上述體系中疲勞性質(zhì)的原因，Ehmke認(rèn)為BNT-BT中摻入CuO使局部電荷減少，同時(shí)晶格的對(duì)稱性發(fā)生變化，提高了陶瓷抗疲勞性能[12]．而對(duì)BNT-BT-KNN等體系疲勞性能的改善，認(rèn)為是源自于外加電場(chǎng)誘導(dǎo)的可逆的弛豫贗立方相與鐵電相的轉(zhuǎn)變過程．值得注意的是，CuO摻雜的BNT-BT陶瓷的疲勞電場(chǎng)只加載了100個(gè)循環(huán)，其更多循環(huán)次下的電學(xué)穩(wěn)定性能沒有報(bào)道．BNT-BT-KNN等無鉛體系中，抗疲勞的性質(zhì)只存在具有弛豫贗立方結(jié)構(gòu)的組分．相比之下，本文作者所研究的具有不同結(jié)構(gòu)的BNBST x陶瓷都表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞的特性，因此，研究分析其內(nèi)在機(jī)理對(duì)該體系材料的實(shí)際應(yīng)用有著重要意義．

研究表明，對(duì)于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，缺陷對(duì)其電致疲勞現(xiàn)象有顯著影響，可以通過材料的復(fù)阻抗圖譜分析其電導(dǎo)率與缺陷類型．圖5是BNBST x 3個(gè)代表組分的復(fù)阻抗圖譜及Arrhenius定律擬合結(jié)果．由圖5可知，3個(gè)組分的復(fù)阻抗圖譜均呈半圓趨勢(shì)，將其延長(zhǎng)至x軸則可獲取對(duì)應(yīng)溫度下的電阻值．從圖中計(jì)算可得，BNBST陶瓷體系在550℃下的電阻率數(shù)量級(jí)可達(dá)～106Ω·cm，遠(yuǎn)大于PZT體系在450℃下的電阻率[13]，表明了該體系的缺陷密度較PZT鉛基陶瓷相對(duì)較低．眾所周知，材料的激活能Ea與電導(dǎo)率σ之間的關(guān)系遵從Arrhenius定律:

其中為常數(shù)，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是開爾文溫度．由此可對(duì)電導(dǎo)率σ與溫度1000/T進(jìn)行線性擬合，得到結(jié)果如圖5(d)所示，計(jì)算得出3個(gè)代表組分樣品的激活能Ea分別為1．54 eV，1．52 eV與1．49 eV．對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，氧空位的激活能Ea的范圍在0．5～2 eV，激活能越大缺陷密度越低[14]．因此可判定BNBST x陶瓷體系中的主要缺陷來自于氧空位，并且氧空位密度與PZT(PZT材料的激活能Ea= 1 eV)相比相對(duì)較低，可能原因是該體系陶瓷材料與含鉛PZT陶瓷材料相比有著較低的燒結(jié)溫度[15]．

圖5 BNBST x陶瓷的復(fù)阻抗譜及Arrhenius擬合曲線圖

另外，值得注意的是BNBST x陶瓷的矯頑電場(chǎng)Ec在隨電場(chǎng)加載過程中表現(xiàn)出不同的疲勞響應(yīng)．對(duì)于高ST含量的BNBST0．22樣品，疲勞前后矯頑電場(chǎng)Ec的變化并不明顯．但對(duì)于BNBST0．02與BNBST0．18，隨著電場(chǎng)循環(huán)次數(shù)的增加，矯頑電場(chǎng)Ec明顯變?。@可能與疲勞電場(chǎng)加載過程中，電場(chǎng)誘導(dǎo)的相變過程有關(guān)．為進(jìn)一步確定其原因，實(shí)驗(yàn)中對(duì)BNBST x樣品進(jìn)行外加電場(chǎng)極化處理，并研究極化前后的材料的相結(jié)構(gòu)．圖6為BNBST x陶瓷極化前后的(111)與(200)特征峰的XRD．

圖6 BNBST x陶瓷極化前后的XRD

從圖6可以看出，對(duì)于BNBST0．22，室溫下以弛豫贗立方相為主，在外加電場(chǎng)作用下，可誘導(dǎo)產(chǎn)生弛豫相與鐵電相之間的可逆的相變過程，電場(chǎng)撤去后疇逐漸消失．這一過程(圖7所示)有利于釋放材料在外電場(chǎng)下極化偏轉(zhuǎn)過程中的內(nèi)應(yīng)力從而防止微裂紋的產(chǎn)生，因而矯頑電場(chǎng)Ec隨電場(chǎng)加載的變化不大．相比之下由圖6(b)可知，BNBST0．02在外加電場(chǎng)極化后可明顯觀察到不可逆的鐵電三方相向鐵電三方與四方相共存的狀態(tài)(極化后樣品中(111)與(200)峰明顯分裂)，這也解釋了該組分樣品在電場(chǎng)循環(huán)作用下矯頑場(chǎng)Ec下降的主要原因(鐵電四方相比鐵電三方相擁有更低的矯頑電場(chǎng))[16]．對(duì)于BNBST0．18，(200)峰分裂說明在外加電場(chǎng)下該組分從弛豫贗立方相向鐵電四方相的部分相變，因而導(dǎo)致了矯頑場(chǎng)的減?。?/p>

圖7高ST含量的BNBST(如BNBST0．22)陶瓷場(chǎng)致相變過程示意圖

3結(jié)論

研究了具有高電致應(yīng)變響應(yīng)的三元BNBST x在外界單、雙向電場(chǎng)下的疲勞性質(zhì)，結(jié)果表明在4 kV/mm的電場(chǎng)下翻轉(zhuǎn)106次以上，均無明顯的疲勞現(xiàn)象．通過復(fù)阻抗譜、電導(dǎo)率的分析測(cè)試，確定這一優(yōu)良的抗疲勞性能源于該體系較低的缺陷濃度．這些優(yōu)良的電性能使BNBST x在壓電驅(qū)動(dòng)器中顯示出良好的應(yīng)用前景．

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(責(zé)任編輯:顧浩然)

Fatigue properties and intrinsic mechanism for the environmental-friendly piezoelectric materials for actuator applications

TIAN Chengyue，WANG Feifei，WANG Qin，LIU Dan，LIU Bao，SHIWangzhou

(College of Mathematics and Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai200234，China)

Abstract:Development of environmental-friendly lead-free piezoelectric ceramics with both large strain response and fatigue-resistantproperties attractedmuch attention．In thiswork，A ternary solid solution(0．935-x)Bi0．5Na0．5TiO3-0．065BaTiO3-x Sr-TiO3(BNBST x)，reported in our previouswork，thatexhibits a large strain response ata critical composition，was investigated with the emphasis on its fatigue behavior．The results indicated that BNBST exhibited almost fatigue-resistantbehavior after106cycles．The intrinsicmechanism was also discussed based on the complex impedance spectrum which was suggested to be originated from the lower defect density．

Key words:lead-free; fatigue; strain; actuator

中圖分類號(hào):TB 34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1000-5137(2015)04-0412-07

通信作者:王飛飛，中國(guó)上海市徐匯區(qū)桂林路100號(hào)，上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院，郵編:200234，E-mail:ffwang@ shnu．edu．cn;石旺舟，中國(guó)上海市徐匯區(qū)桂林路100號(hào)，上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院，郵編:200234，E-mail:wzshi@ shnu．edu．cn

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(11204179，61376010);上海市教委“晨光計(jì)劃”(11CG49)

收稿日期:2015-06-23