Cu2ZnSn(S，Se)4納米晶薄膜太陽能電池的研究進展

舒　博，凌武定，韓奇峰

(上海師范大學數(shù)理學院，上海200234)

Cu2ZnSn(S，Se)4納米晶薄膜太陽能電池的研究進展

舒博，凌武定，韓奇峰

(上海師范大學數(shù)理學院，上海200234)

摘要:Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTSSe)材料因其光吸收系數(shù)高，具有理想的帶隙，且所含元素豐度高、無毒等特性，非常適合作為太陽能電池的吸收層材料，有望成為低成本和高性能光伏發(fā)電的材料之一，引起廣泛的關注．介紹了CZTSSe材料的基本物理性質及其納米晶的生長機制，重點介紹了熱注入方法合成CZTSSe納米晶的過程，概述了目前CZTSSe納米晶薄膜太陽能電池的現(xiàn)狀，最后探討了CZTSSe薄膜太陽電池中存在的問題及以后的發(fā)展方向．

關鍵詞:Cu2ZnSn(S，Se)4;熱注入;納米晶;薄膜太陽電池

0引言

隨著全球經(jīng)濟復蘇和科技發(fā)展，不可再生能源的枯竭和環(huán)境的日益惡化已經(jīng)成為阻礙人類生存發(fā)展的重大障礙．為了有效解決這些問題，以銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4)為代表的I2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4硫族化合物半導體在太陽能電池等領域取得了良好的應用前景和實現(xiàn)商業(yè)化應用的可能，未來有可能成為人類生存和可持續(xù)發(fā)展的重要實現(xiàn)途徑之一．

目前，化合物半導體CdTe和CuInGaSe2是兩種重要的薄膜太陽能電池的吸收層材料，如圖1所示，碲化鎘(CdTe)和銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池的最高能量轉換效率分別達到了21．7%和21．5%[1-2]．但是，銦(In)元素的稀缺以及有毒的鎘(Cd)元素制約著這些材料的大量生產(chǎn)．砷化鎵(GaAs)太陽能電池制備工藝復雜導致電池價格昂貴，因而在大規(guī)模推廣上存在很多障礙．近年來，人們注意到可以用含量豐富的，價格低廉的Zn和Sn來取代稀缺、價格昂貴的In、Ga，得到了類似于CIGS電池的CZTS電池．Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTSSe)的光學吸收系數(shù)大于104cm-1，帶隙范圍在1．0～1．5 eV，非常適合做為薄膜太陽電池的吸收層材料[3-4]．國內外學者采用各種真空和非真空的合成方法來制備CZTSSe吸收層及其光伏器件[5]．Katagiri H．等人基于真空蒸發(fā)技術制作的CZTS太陽薄膜電池的轉化效率為0．66%[6]．之后共蒸發(fā)合成的CZTSe電池效率為9．15%[7]．但是，真空技術有一些缺點，設備結構復雜昂貴，尤其在真空沉積過程會形成雜相化合物，造成電池的效率降低[8-11]．

為了克服這些缺點以提高薄膜太陽電池的轉化效率，很多研究人員采用非真空的合成方法．例如，溶劑熱法[12-14]，沉淀法[15-17]，水熱法[18-19]和微波輔助[20-23]等方法被用來合成CZTS納米晶．用聯(lián)氨法制作的CZTSSe薄膜太陽電池的效率達到了12．6%[24]．不過這種方法風險較大，試劑化學活性較高，不穩(wěn)定且易爆，在操作和儲存的時候要非常小心，反應必須要在惰性氣體環(huán)境下進行，不太適合大規(guī)模制造太陽能電池．用微波輔助合成的CZTS納米晶結晶度不是很好，需要進一步硫化或硒化提高結晶度．用水熱法和溶劑熱法的主要缺點是不能很好地控制顆粒尺寸、形貌和分散性．用上述方法合成的CZTS納米晶尺寸分布范圍較大，配制的納米晶溶液很難沉積成均勻密集沒有孔洞和裂縫的薄膜．而熱注入法與上述方法相比，其優(yōu)點為:(1)設備簡單，反應過程易于控制;(2)產(chǎn)物單分散性好;(3)反應條件溫和，晶體生長速度快;(4)產(chǎn)物純度高，晶型好，形貌可控．由于熱注入法在液相中合成納米晶體，便于制備納米晶墨水，并且配制成的墨水能夠用于大面積印刷，大大降低了成本．用該法合成的CZTSSe 和CZTGeSSe薄膜太陽電池效率達到了9．0%和9．4%[25-26]．本文作者著重強調用熱注入法合成CZTSSe納米晶，在發(fā)展CZTS薄膜太陽電池的同時盡可能少地使用有毒的試劑．

圖1太陽能電池轉化效率圖

1 CZTS材料結構特性

四元I2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4具有4種基本的晶格結構，即鋅黃錫礦結構(Kesterite，KS)、黃錫礦結構(Stannite，ST)、纖維鋅礦-鋅黃錫礦結構(Wurtzite-Kesterite，WKS)和纖維鋅礦-黃錫礦結構(Wurtzite-Stannite，WST)．對于以Cu2ZnSnS4(CZTS)為典型的I2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4族材料，其形成被認為可以溯及作為父輩(parent)的Ⅱ-Ⅵ族材料[27]．

圖2二元、三元、四元硫族半導體材料的關系[27]

在Walsh等人提出的理論中，如圖2所示，當Ⅱ-Ⅵ族半導體中的Ⅱ族陽離子Zn2+或Cd2+中的一半被+ 1價的I族Cu或Ag替代，而另一半被+ 3價的Ⅲ族In、Ga或A1替代時，就能得到I-Ⅲ-Ⅵ2族三元半導體．Ⅱ-Ⅵ族半導體一般采取四配位結構，即便在被取代后，每個Ⅵ族陰離子依然被2個+ 1價陽離子和2個+ 3價陽離子圍繞，總是處于八電子的滿殼層狀態(tài)，滿足局域的電中性，因此這種I-Ⅲ-Ⅳ2族三元半導體繼承了其“父輩”的性質．

進一步將Ⅲ族陽離子中的一半由Zn2+或Cd2+替代，另一半由Ⅳ族Sn4+或Ge4+替代，可得到I2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4族四元半導體．不難理解，陰離子仍然處于由2個+ 1價陽離子，1個+ 2價陽離子和1個+ 4價陽離子構成的八電子圍繞之中，其與Ⅱ-Ⅵ族，I-Ⅲ-Ⅳ2族具有的性質得以維持，而Ⅵ族陰離子可以為S2-或Se2-．因此，在如此豐富的選擇之中，找到禁帶寬度與太陽光譜有較佳匹配的材料就變得非常容易．

作為Ⅱ-Ⅵ族中的典型材料，ZnS有閃鋅礦(zinc blende)和纖鋅礦(wurtzite)2種結構．如圖3所示，從閃鋅礦結構演變而來的三元體系主要可以形成黃銅礦結構(chalcopyrite，空間群l-42d)和銅金合金結構(CuAu-like)，而由于黃銅礦結構具有較低的應變能和靜電庫倫能[28-29]，其便成為了CuInS2(CIS)的典型結構．

圖3二元閃鋅礦和纖鋅礦演變到四元的示意圖[72]

對于四元半導體也是如此．忽略因形成總能量能較高而在實驗中較難觀察到的混合銅金合金結構(primitivemixed CuAu，空間群P-42 m)，當排列方式是Cu與Zn原子在z= 0和z= l/2的晶面交替，而Cu與Zn原子在z= l/4和z= 3/4的晶面交替，該結構為鋅黃錫礦結構(kesterite，空間群I-4);而當Zn 與Sn原子在z= 1/4和z= 3/4的晶面交替且Cu保持在z= 0和z= 1/2的晶面上，則該結構為黃錫礦結構(stannite．空間群I-42 m)．不同結構的靜電庫侖能的差別是決定相對能量穩(wěn)定性的重要因素，鋅黃錫礦CZTS的總能量最低，但對于Cu2ZnSnSe4(CZTSe)來說，鋅黃錫礦與黃錫礦結構間的能量差僅為3 meV/atom，說明CZTSe因交替層間順序而形成位錯的趨勢很強[30]．

Chen等人[31]指出纖鋅礦衍生結構的四元硫族半導體主要有2種晶體結構，分別為wurtzite-kesterite結構和wurtzite-stannite結構，且這兩種結構與兩種閃鋅礦衍生結構是相對應的，如圖3所示．圖3中箭頭表示纖鋅礦衍生結構與閃鋅礦衍生結構之間的對應關系．

2納米晶成核和生長機制

納米晶的成核和生長機制能解釋熱注入法對制備優(yōu)質的納米晶是有利的[32]．不同的條件，例如前驅體的濃度、配體的類型、反應溫度和時間、前驅體的化學活性都能影響成核和生長過程[33]．隨著產(chǎn)物的形成，前驅體的反應和分解直接影響反應物的濃度．反應物濃度越高，成核越快，會形成大量的小核，而低濃度會加速成核過程形成大核并生成多分散性的納米晶．通過控制反應物的濃度來影響納米晶的形狀[34]．因此，前驅體的化學活性在熱注入后形成的過度飽和溶液中扮演重要的角色．同樣，納米晶表面覆蓋的配體能夠防止它們之間聚集和氧化，生成的納米晶在不同的有機溶液具有高分散性，配置的納米晶溶液在襯底上有很好的粘附性．

熱注入法是以奧斯瓦爾德熟化理論為基礎的，它主要分為成核過程和生長過程兩個基本步驟[35-38]．首先在成核過程中，溶質在溶液中的溶解達到飽和后，剩余溶質集合在一起成核，而在這種情況下形成的納米顆粒必須在較小的尺寸內快速成核．其次在生長過程中，成核過程形成的晶核作為中心，在溶液中慢慢長大到一定的尺寸．在成核過程中形成的晶粒會具有不同的尺寸，其中小于臨界值的在生長過程中會慢慢弱化，直至消失．尺寸大于臨界值的晶粒(稱為晶核)，則作為晶體的胚芽在生長過程中逐漸變大．而尺寸小于臨界值的晶粒在溶解后也會在晶核表面重新析出．成核和生長過程用圖4所示．

圖4熱注入法合成CZTS納米晶成核和生長機制示意圖[73]

3 CZTS，CZTSe納米晶及大小、元素組成、形貌和晶相的控制

3．1 CZTS納米晶

圖5CZTS納米晶TEM[39]

Guo等人[39]首次用熱注入法把S粉的油胺溶液在225℃時注入到含有1．5 mmol C10H14CuO4，0．75 mmol C10H14ZnO4和0．75 mmol C10H14Br2O4Sn的油胺里反應生成CZTS納米晶．圖5為合成CZTS納米晶透射電鏡的圖像．用這種方法合成的CZTS納米晶表現(xiàn)出很好的單分散性，大部分的納米晶尺寸在15～25 nm之間．在2010年Guo[40]等人在熱注入的基礎上調整了金屬化學計量比使之成為Zn富Sn貧，得到了優(yōu)質的CZTS納米晶并且將CZTS太陽電池的轉化效率提高到了7．2%，在一年后第一次合成了鋅黃錫礦結構的納米晶．之后人們選擇不同的前驅體，改變反應溫度和時間得到高品質的納米晶[41]．

3．2 CZTSe納米晶

圖6CZTSe納米晶(a)TEM;(b，c)HRTEM;

(d)傅里葉變換[42]

在含有金屬前驅體的配位溶劑加入硒源合成CZTSe納米晶．合成的四元化合物半導體具有高純度的鋅黃錫礦晶體結構，同時可控制其組成成分．一般情況下，合成CZTSe納米晶的金屬鹽類為氯化物、醋酸鹽、乙酰丙酮化合物，與合成CZTS納米晶的金屬鹽類類似．Liu等人避開以前長時間加熱溶解硒粉，而是把硒粉加到含有正十二硫醇的油胺中，在室溫下生成可溶性硒化烷基銨，從而在有機溶劑中合成高品質的CZTSe納米晶．圖6所示，這種方法合成的CZTSe納米晶具有小尺寸，良好的單分散性，在可見光區(qū)域有很強的吸收率[42]．

3．3大小控制

圖7CZTS納米晶HRTEM(a) 2 nm;(b) 2．5 nm;

(c) 5 nm;(d) 7 nm[49]

為了構建高性能的CZTSSe薄膜，CZTS納米晶的粒子尺寸應該保持在幾十納米以下，在所需溶液中具有很好的溶解度．通過調整反應前驅物，表面活性劑和溶劑，成功合成的CZTS或CZTSSe納米晶平均晶粒尺寸在10～40 nm之間[30，40，43-46]．通過延長反應時間[47]，減小硫族前驅物的反應速率[48]，合成的納米晶尺寸將會變大．如圖7所示，在一些實驗中，通過加速分解反應可以得到小的CZTS納米晶，直徑在2和7 nm[49]．一般情況下，由于量子限域效應，通過控制半導體納米顆粒尺寸有利于改變它們的光學性能．制作出來的器件都是基于CZTSSe薄膜退火之后，納米晶小顆粒通過結合變成大顆粒，量子限域效應到最后可以忽略不計．但是，顆粒尺寸的大小，在沉積薄膜的時候將會影響表面配體的數(shù)量，這將進一步影響晶粒生長和器件性能．表面配體通過分解留下的雜質和墨水中的高分散性是制造納米顆粒太陽薄膜電池面臨的問題．

3．4元素組成控制

對于用不同的方法制作鋅黃錫礦太陽電池來說，器件的性能很大程度上取決于吸收層的物質化學計量比．用CZTS納米晶制作的最好的器件，其組成成分是銅貧鋅富[40]，與其他方法得到的優(yōu)化成分比值相吻合，Cu/(Zn+ Sn)= 0．9，Zn/Sn= 1．25[65-66]．用理想配比成分的物質制作出來的器件得到的開路電壓，短路電流密度和填充因子明顯偏低[58]．納米晶組成成分是一個很重要的因素．薄膜經(jīng)過硒化后其組成的元素比值會改變，因此可以通過硒化進行調整，達到最佳元素比值．

用熱蒸發(fā)制得的薄膜在硒化過程中SnS和SnSe中的Sn會損失一部分[40，57]．此外，在合并的時候，Se的損失會高于Sn的損失．一般情況下，在退火過程中由于壓力和硒蒸汽的氛圍下抑制了分解速率，物質成分比值改變很?。硪粋€值得注意的現(xiàn)象是金屬元素在垂直方向上分布不一致形成了雙層或三層結構．DuPont提供的俄歇電子能譜深度分析如圖8所示[58]．從圖8中可以觀察到幾個明顯的現(xiàn)象:(1)大顆粒層或均勻層中各個元素的原子百分比不一致．(2)大顆粒層和均勻層中的金屬含量不一樣．在Cu貧的均勻層中Cu的含量比大顆粒層中Cu含量的一半還少，但是Zn含量只是低一點點，Sn含量更高．(3)在吸收層下面觀察到了一層Mo(S，Se)2，Cu含量和大顆粒層中所含的Cu差不多．

到目前為止，沒有研究提出怎樣調整元素在垂直方向上的分布以及對器件性能的影響．考慮到大量的金屬在含碳層和Mo(S，Se)2層，可以認為頂層大顆粒層中的金屬比值相比于其他地方的金屬比值更關鍵．進一步優(yōu)化大顆粒的成分比或元素分布是為了減小缺陷密度來增加開路電壓．

圖8CZTSSe薄膜太陽電池俄歇深度剖面分析[58]

3．5形貌控制

合成的CZTS或CZTSe納米晶的形貌很大程度上取決于表面活性劑的選擇和反應條件．選擇不同的表面活性劑，納米晶能在特定的方向異向生長，例如，使用正十二硫醇和叔十二硫醇可以生長(002)方向CZTS納米棒[51-53]．此外，據(jù)報道，反應時間的變化會導致產(chǎn)物形貌的變化，例如球形，菱形和米形，如圖9所示，其反應時間從30 min增加到1 h和2 h[47]．在制造器件高溫退火過程中，控制CZTS納米顆粒的形貌比合成CZTS納米晶形成薄膜具有更大的影響，甚至直接影響材料的光電性能．

圖9不同反應時間合成CZTS納米晶TEM(a) 30 min;(b) 40 min;(c) 50 min;(d) 1 h;(e) 2 h;(f) 4 h;(g)8 h;(h) 24 h[47]

3．6晶相控制

在膠狀納米晶合成中，包裹在納米晶上配體的類型和前驅物的化學活性能影響納米晶的成晶相．因為鋅黃錫礦熱力學很穩(wěn)定，活性較低的前驅物和溶劑或表面活性劑會減弱它們之間的配位使金屬陽離子朝著指定的方向反應[54-55]．例如，油胺能有效地形成鋅黃錫礦結構的CZTS，但是烷基硫醇是形成纖維鋅礦結構CZTS的關鍵，因為金屬陽離子和硫醇基有很強的配位性，能調節(jié)化學環(huán)境并有利于六角結構的形成[54]．目前，所有的器件都是基于鋅黃錫礦結構CZTS納米晶，其本身較大的納米尺寸有可能使其納米晶器件具有更強的性能．但是，亞穩(wěn)態(tài)的纖維鋅礦結構在高溫退火之后會轉變?yōu)榉€(wěn)定的鋅黃錫礦結構，有望提升器件的效率[50]．

除此之外，本課題組研究了二元、三元以及四元納米晶礦型結構之間的關系，實驗表明二元納米晶礦型結構對四元納米晶的形成有很大作用．傾向于形成以CuS或CuSe為主的晶核，將促進以閃鋅礦晶型為主的CTS及CZTS，或CTSe及CZTSe納米晶的形成;而傾向于形成以Cu2S或Cu2Se為主的晶核，則將促進以纖鋅礦晶型為主的CTS及CZTS，或CTSe及CZTSe納米晶的形成[74-75]．

4納米晶硒化/硫化

在制作納米晶薄膜過程中經(jīng)常采用高溫退火，在晶粒生長過程中要避免納米晶邊界過度復合和載流子散射．根據(jù)以前的CIGS實驗，薄膜中的顆粒只有達到了微米大小才有機會制作高轉換效率的電池．目前CZTS納米晶薄膜太陽電池研究表明，如果晶粒生長沒有退火過程，制作出來的太陽能電池效率無法達到1%[45]．因此，即使在沉積薄膜時形成銅硫鋅錫礦結構晶體，仍不能忽略退火在晶粒生長過程中的重要性．

雖然納米晶中本身含有硫族元素，但在退火過程中需要處在硫族蒸汽氛圍里．在高真空環(huán)境下，CZTS在550℃以上的溫度下會分解[56]．分解后產(chǎn)生了大量的化合物，包括SnS和S．分解速率取決于溫度、壓強和分解的物質[57]．為了阻止CZTS的損失及形成雜相，退火過程應在硫族元素氛圍里．用來防止CZTS和CZTSSe的分解，成功制作出來的器件都通過硒化過程，通過俄歇電子能譜發(fā)現(xiàn)90%的S被Se取代[58]．

通常把沉積好的納米晶薄膜和S粉放到石墨盒里，然后把石墨盒放在退火爐里并通入惰性氣體進行退火．退火溫度一般在500℃和560℃之間，退火時間超過20 min．硫化納米晶薄膜一般會生成雙分子層結構，頂層是大顆粒層，底部一層顆粒較均勻，有些情況下，另一層大顆粒層在底部形成三分子層結構．SEM圖如圖10所示，圖10a是雙分子層結構，和其他報道相類似[40-59]．圖10b是三分子層結構．這些薄膜制作出來的電池效率在7～10%之間，研究表明大顆粒層是CZTSSe，均勻的那層是CZTSSe和二元硫化物納米晶混合物[58]．經(jīng)過硒化的納米晶薄膜，薄膜表面會有再結晶的過程，再結晶的顆粒能達到一個或多個微米．

納米晶配體含有的碳被懷疑是納米晶薄膜退火后產(chǎn)生不規(guī)則形貌的原因之一．在制作CIGS太陽電池時觀察到了類似的形貌(圖10c)[60]，為了增加前驅體的粘附性加入了乙基纖維素，產(chǎn)生了大量的碳，CIGS顆粒只在薄膜的表面成核．用聯(lián)氨法得到的墨水制得的不含碳的CZTSSe薄膜，沒有觀察到均勻層，如圖10d所示[61-62]．顆粒堆積在表面，表明成核貫穿整個退火過程．

圖10薄膜退火后橫截面SEM(a)CZTS[40];(b) CZTSSe[58]; (c) CIGS[60];(d) CZTSSe[61]

納米晶薄膜退火后形成的獨特分子層結構會影響器件的性能．雙分子層結構中的均勻層會增加器件的串聯(lián)電阻．在三分子層結構器件中，只有頂層的顆粒在光照下會產(chǎn)生光響應．除去均勻層并且增加大顆粒層的厚度會減小串聯(lián)電阻和加強對長波光子的吸收，從而改進器件的性能．此外，除去納米晶墨水中的碳，同樣會改善器件的性能．除了吸收層晶粒的生長，Mo和硫族元素蒸汽之間的反應同樣會影響器件的結構和性能．由于Mo和Se的反應，在Mo和CZTSSe之間生成一層幾百納米厚的MoSe2．鉬電極的厚度減小，器件的串聯(lián)電阻增加，影響器件的性能．

在硫化CZTS納米晶薄膜遇到了困難，包括增加晶粒尺寸和硒化CZTS同樣的問題．Lu等人把CZTS納米晶薄膜和硫粉在500℃進行硫化，但是顆粒尺寸仍然只有十幾納米，電池效率低于1%[63]．Tian等人把CZTS納米晶薄膜和硫粉在相同溫度下進行硫化，不同的是CZTS包裹著一層親水性配體．乙二醇，親水性配體，每個分子只有2個碳原子，與油胺相比所含的碳很少．CZTS硫化后顆粒會生長到幾百納米，明顯小于硒化后的尺寸．電池的效率為1．94%[64]．由于硫的熔點低于硒，提供硫蒸汽沒有硒蒸汽那么困難．硫化和硒化增加顆粒的尺寸之間的不同還有待研究，可以確定的是硒化更有利于增加顆粒的尺寸．

5 CZTS薄膜太陽電池研究進展

到目前為止，通過硫化或硒化CZTS納米晶制作的CZTSSe薄膜太陽電池的轉化效率超過了9%．CZTS薄膜太陽電池的效率進展和總結如圖11和表1所示．可以發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化CZTS制備參數(shù)可以提高效率，例如反應溫度、組成成分、不同的退火條件等．這部分內容將討論改變上述條件來研究CZTS薄膜太陽電池效率的進展．

圖11CZTS薄膜太陽電池的效率進展[73]

表1用熱注入法合成CZTS薄膜太陽電池的性能參數(shù)

Material　Film formation method　Device structure　Voc (V)　Jsc(mAcm-2)　Fill factor (FF)　Efficiency(η)Ref．CZTSSe　Drop casting　SLG/Mo/CZTS/CdS/ i-ZnO/ITO/Ni-Al　0．21　11．5　33．1　0．8　　[39]CZTSSe　Knife coating　SLG/Mo/CZTS/CdS/ i-ZnO/ITO/Ni-Al　0．43　31．2　53．9　7．2　　[40]CZTGeS　Doctor blade　SLG/Mo/CZGSSe/CdS/ i-ZnO/ITO/Ni-Al　0．64　21．5　49　6．8　　[68]CZTGeSe　Doctor blade　SLG/Mo/CZTGeSSe/ CdS/i-ZnO/ITO　0．464　29．2　62　8．4　　[59]CZTSSe　Spin coating　SLG/Mo/CZTSSe/CdS/ i-ZnO/ITO　0．451　29　64．9　8．5　　[70]CZTS:Na　Spin coating　Mo/CZTS:Na/CdS/ Ag-nanowires-ITO　0．361　33．38　50．95　6．14　　[69]CZTS　Spin coating　SLG/Mo/CZTSSe/CdS/ i-ZnO/ITO　0．431　23．28　35．78　3．6　　[67]CZTSSe　Doctor blade　SLG/Mo/CZTSSe/CdS/ i-ZnO/ITO　0．404　35．1　63．7　9　　[25]CZTGeSe　Doctor blade　SLG/Mo/CZTSSe/ CdS/i-ZnO/ITO　0．46　31．9　63．8　9．4　　[26]

用熱注入法制備的CZTSSe薄膜太陽電池的發(fā)展速度與其他真空技術得到的電池是不一樣的．盡管納米晶薄膜太陽電池的性能受到許多因素的限制，仍然有很大改進的空間．Kim等人用熱注入法合成的純CZTS納米晶制備了一個CZTS薄膜太陽電池[67]，電池結構為玻璃襯底/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/ITO．硫化溫度為500℃，硫化氣氛為N2+H2S的混合氣氛．圖12為他們制備的純CZTS薄膜太陽的光照下的J-V曲線，電池的開路電壓為0．431 V，短路電流密度為23．28 mA/cm2，填充因子為35．78%，電池轉換效率為3．6%．這樣的效率對于純CZTS來說是比較高的，但落后于CZTSSe薄膜電池．吸收層的孔洞或裂縫增大了電池的串聯(lián)電阻，降低了并聯(lián)電阻，從而影響電池效率．

圖12CZTS薄膜太陽電池(a)橫截面SEM;(b) J-V特性[67]

2009年，Guo等人用硒化CZTS吸收層方法成功制備了，結構的太陽電池．在450℃硒化得到的CZTSSe電池效率為0．74%，開路電壓為0．188 V，短路電流密度為10．5 mA/cm2，填充因子為37．2%，然而在500℃硒化得到的CZTSSe電池效率為0．80%，開路電壓為0．210 V，短路電流密度為11．5 mA/cm2，填充因子為33．1%，與450℃硒化相比，略有提高．電池的低效率是由前驅體化學計量比造成的．一年之后，他們通過改變成分形成銅貧鋅富和成膜技術，電池效率達到了7．2%[40]．之后，他們改進了一下合成CZTS的配方，例如在達到反應溫度進行熱注入而不是在升溫的時候、反應溫度從225℃升到250℃、反應時間從30min變?yōu)?0min，制備的CZTSSe電池轉換效率達到了9．0%[25]．電池性能的優(yōu)化主要是修改了兩個關鍵處理過程:納米晶的合成和硒化．

2013年，Zhou等人用摻Na的CZTS納米晶制備了SLG/Mo/CZTS/CdS/ITO，轉化效率達到了6．14%，開路電壓為0．361 V，短路電流密度為33．38 mA/cm2，填充因子為50．95%，與未摻Na的CZTS相比，電池轉換效率提高了50%[68]．摻Na的CZTS薄膜電池優(yōu)越的性能表明Na在器件中起了積極的效果，Na在吸收層中減少電阻率并且增加載流子濃度從而影響電子特性[76]．此外，2011年Ford等人第一次用Ge替換Sn合成CZGeS和CZTGeS，成功制備了SLG/Mo/CZTGeS/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al結構的電池，CZGeS電池的轉換效率只有0．51%，但CZTGeS電池的轉換效率達到了6．8%，開路電壓為0．640 V，短路電流密度為21．5 mA/cm2，填充因子為49%．當Ge/(Ge+ Sn)等于0．7時，電池能達到較高的效率，表明在此比例時電池中有大量的自由載流子．Guo等人硒化CZTGeS制備高效率的CZTGeSSe電池，并且保持銅貧鋅富的組成成分．轉化效率達到了8．4%，開路電壓為0．464 V，短路電流密度為29．2 mA/cm2，填充因子為62%．這些結果表明，開路電壓和填充因子與早期的CZTSSe太陽薄膜電池相比有明顯的提高．

Hages制備的CZTS電池效率達到了9．4%[26]．圖13為CZTSSe和CZTGeSSe電池橫截面SEM．與CZTSSe相比，CZTGeSSe多了一層MoSe2，能增加串聯(lián)電阻，具有更好的性能．CZTGeSSe電池能夠抑制Ge的流失并且增加載流子的壽命，低帶隙的吸收層增加了復合損失從而導致較低的開路電壓．

6 Cu2ZnSnS4薄膜太陽電池面臨的問題

目前，Cu2ZnSnS4薄膜太陽電池的研究盡管能觀察到器件性能的變化，卻不能很好的解釋深層的微觀物理機制，對器件性能的優(yōu)化來源于經(jīng)驗．合成的樣品成分偏離理想化學配比，不均勻以及生成雜相化合物．為了提高電池的轉化效率，還需要大量的基礎研究工作:

(1)在合成過程中，必須控制納米晶中易揮發(fā)的物質并且防止形成二次相．為了提高CZTS結晶度，應該控制溶液的條件，例如溶液的PH值、溫度、前驅體的種類和表面活性劑．此外，在納米晶合成過程中要通過掌握化學元素性質避免形成二次相[71]．在合成CZTS納米晶之前必須了解成核，晶粒生長機制，無機前驅體和有機溶劑的反應機理．另外，在合成后配成墨水之前要完全除去里面的雜質．為了使納米晶很好的分散在溶劑里，納米晶的尺寸需要小一點．弄清CZTS晶粒尺寸與硫化或硒化溫度和時間的關系，CZTS與背電極材料之間的相互作用等問題．

圖13CZTSSe和CZTGeSSe電池橫截面SEM[26]

(2)另一個問題是薄膜在退火后，殘留在吸收層中的碳雜質會降低電池效率．因為在高溫下制備的納米晶墨水沉積的薄膜里的有機溶劑和高分子粘合劑會分解，降低晶體的結晶度和光學性質，并且還充當高電阻的角色，增加串聯(lián)電阻，所以要盡可能地除去吸收層中的雜質．用硫粉和H2S氣體作為硫源研究對CZTS薄膜進行硫化后性能的差異和反應機理，CZTS的晶粒尺寸對光生電流和電池效率的影響等問題有待探索．

7結語

本文作者回顧了使用熱注入法合成單分散性半導體納米晶．最近取得重大進展的CZTSSe納米晶表明可以制造高性能，低成本和低污染的光伏器件．到目前為止，在實驗室用普通的有機溶劑和前驅體用熱注入法合成的CZTSSe納米晶制作的太陽薄膜電池的能量轉化效率接近10%，與不穩(wěn)定性，有毒的聯(lián)氨溶液法制作的效率為12．6%的電池相接近．為了進一步提高CZTSSe納米晶薄膜電池的效率，需要合成純相的CZTSSe并盡可能減少其中的雜相化合物．CZTS薄膜材料以其高的光吸收系數(shù)、匹配的禁帶寬度、低污染、含量豐富和好的光電性能為其成為太陽薄膜電池吸收材料奠定了基礎，預示著CZTSSe薄膜電池會成為下一代化合物薄膜電池典范．

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(責任編輯:顧浩然，郁慧)

Research progress of Cu2ZnSn(S，Se)4nanocrystal thin film solar cells

SHU Bo，LINGWuding，HAN Qifeng

(College of Mathematics and Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai200234，China)

Abstract:Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTSSe) has received considerable attention because of its high light absorption coefficient，desired band gap，natural rich elements and non-toxic properties，whichmake it suitable for a candidate of photovoltaicmaterials．In this review，the physics properties of CZTSSematerials and the corresponding growthmechanism of CZTSSe are introduced first．Then，the influencing factors of hot-injection synthesis CZTSSe nanocrystals are discussed in detail，and the current situation of CZTSSe solar cells is also presented in this review．At last，the problems of the CZTSSe nanocrystal solar cells arementioned and the development direction is predicted．

Key words:Cu2ZnSn(S，Se)4; hot-injection; nanocrystal; thin film solar cells

DOI:[33]MASUDA Y．Nanocrystal[M/OL]．InTech，2011:10．5772/703．

中圖分類號:TM 914．4

文獻標志碼:A

文章編號:1000-5137(2015)04-0447-14

通信作者:韓奇峰，中國上海市徐匯區(qū)桂林路100號，上海師范大學數(shù)理學院，郵編200234，E-mail:qfhan@ shnu．edu．cn

收稿日期:2015-06-23