碳基/軟磁合金復(fù)合材料的巨磁阻抗效應(yīng)研究進(jìn)展

張毅

(上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院，上海200234)

碳基/軟磁合金復(fù)合材料的巨磁阻抗效應(yīng)研究進(jìn)展

張毅

(上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院，上海200234)

摘要:傳統(tǒng)巨磁阻抗材料重量大、成本高、功能單一．將軟磁合金材料與新型碳材料(碳纖維、石墨烯)進(jìn)行復(fù)合，保證巨磁阻抗效應(yīng)高靈敏度的同時，兼顧碳材料的諸多優(yōu)勢．針對兩類典型碳材料，分別研究其與Fe基軟磁合金組成的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、靜態(tài)磁性、巨磁阻抗特性，并將該類新型材料的巨磁阻抗性能與傳統(tǒng)材料進(jìn)行對比．結(jié)果發(fā)現(xiàn):軟磁合金包裹的碳纖維絲的巨磁阻抗效應(yīng)優(yōu)異;石墨/FeNi合金組成的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料能夠在低頻下獲得優(yōu)異的巨磁阻抗性能．

關(guān)鍵詞:碳纖維;軟磁合金;巨磁阻抗效應(yīng);石墨烯

0引言

當(dāng)微小交流電通過軟磁導(dǎo)體材料，材料的交流復(fù)阻抗會在外加直流磁場下呈現(xiàn)巨大的變化，這就是巨磁阻抗(GMI)效應(yīng)[1]．

從物理過程上分析，巨磁阻抗效應(yīng)起源于軟磁材料的橫向磁導(dǎo)率，其依賴關(guān)系如以下公式所示: δm=，其中δ為趨膚深度，σ為材料電導(dǎo)率，ω為交流信號的角頻率，μt為橫向磁導(dǎo)率．因此，材料的阻抗可以通過樣品的幾何尺寸、磁導(dǎo)率、電導(dǎo)率等因素來調(diào)整．對于軟磁材料，其優(yōu)異的軟磁特性是保證其GMI效應(yīng)的關(guān)鍵，一般要求其具有高飽和磁化強(qiáng)度、低剩磁、低矯頑力、高磁導(dǎo)率等．

從材料體系上分析，早在1992年，日本Mohri教授在CoFeSiB非晶絲中發(fā)現(xiàn)了巨磁阻抗效應(yīng)[2]．隨后，為了細(xì)化晶粒、增強(qiáng)飽和磁化強(qiáng)度等原因，多種元素?fù)诫s的非晶絲被用于研究其GMI效應(yīng)[3];在傳統(tǒng)非晶絲的基礎(chǔ)上，為了對其疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控并增強(qiáng)其機(jī)械性能，玻璃包覆的非晶絲成為人們研究的熱點[4]．1996年，軟磁非晶帶開始用于GMI效應(yīng)研究，隨后，具有優(yōu)異軟磁性能的FeSiCuNbB非晶帶成為新的研究體系，雖然Fe基非晶帶的磁導(dǎo)率不及Co基非晶帶，但其成本更低，并且具有更高的飽和磁化強(qiáng)度和鐵磁居里溫度[5]．

近年來，為了增強(qiáng)GMI傳感器的小型化、集成化以及多功能化，人們開始研究復(fù)合材料體系中的GMI效應(yīng)[6]．考慮到碳材料具有成本低、質(zhì)量輕，兼有柔性、光電性等諸多優(yōu)勢，發(fā)展軟磁/碳基復(fù)合材料成為解決以上問題的一種有效方案．作為一種準(zhǔn)一維材料，碳纖維可以進(jìn)行纏繞、編制、拉伸等操作;另外，碳纖維還廣泛應(yīng)用于建筑、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域[7];而明星材料石墨烯更廣泛應(yīng)用于柔性及超薄電子器件[8]．然而，到目前為止，很少有工作能夠?qū)⑻疾牧吓c磁性材料結(jié)合并應(yīng)用于磁性傳感器領(lǐng)域．本文作者將針對以上兩類典型碳材料，分別研究其與Fe基軟磁合金組成的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、靜態(tài)磁性、巨磁阻抗特性，并將該類新型材料的巨磁阻抗性能與傳統(tǒng)材料進(jìn)行對比．下面將分別從樣品制備、結(jié)構(gòu)、磁性表征以及GMI特性等方面分別討論這兩類復(fù)合材料的性能．

1碳纖維/軟磁合金材料復(fù)合材料

1．1樣品制備

本實驗中，對碳纖維的表面處理的步驟主要分為:(1)熱處理，(2)表面除垢，(3)表面粗化．其中，熱處理是為了除掉制備態(tài)碳纖維中的有機(jī)物以及消除應(yīng)力，將碳纖維在空氣中以500℃進(jìn)行煅燒40 min;表面除垢是將熱處理過的碳纖維用丙酮浸泡30 min，然后用蒸餾水清洗干凈，其主要作用是除去碳纖維表面的雜質(zhì)和有機(jī)物;表面粗化過程是將上一步處理過的碳纖維放入濃硝酸中進(jìn)行浸泡6 h后用蒸餾水清洗干凈，其目的是因為濃硝酸可以增加碳纖維的表面積又可以增加表面活性，使其表面具有較高的活性和較多的官能團(tuán)．磁性層沉積過程采用三電極體系恒電流沉積法．

1．2碳纖維/Fe基合金的結(jié)構(gòu)、形貌及磁性

圖1(a)給出了沒有進(jìn)行過預(yù)處理的碳纖維的SEM照片，其直徑約為7μm，表面較為光滑．單根碳纖維筆直無彎曲，多根碳纖維之間排列緊密．經(jīng)過預(yù)處理之后，碳纖維表面的有機(jī)物被除掉，表面粗糙度增加，電鏡中可以看到單根碳纖維上有較多溝壑．這種結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)其表面的附著性，更加有利于金屬薄膜在其表面沉積．圖1(b)～(d)中的樣品表面沉積了一層均勻的FeNi合金薄膜，其厚度約為300 nm．合金薄膜基本覆蓋了整個碳纖維樣品，形成了較好的同軸電纜的形貌．在圖1(b)中，可以看到碳纖維絲呈陣列狀排布，所有單根碳纖維表面都覆蓋了磁性層．對單根碳纖維進(jìn)行觀察，可以看到金屬層完全、均勻地包覆了整根纖維，金屬層的表面光滑，雜質(zhì)較少．

圖1(a)經(jīng)過預(yù)處理的碳纖維的SEM圖;

(b)～(d)表面沉積FeNi合金的碳纖維的SEM圖

圖2不同合金成分形成的復(fù)合物的VSM曲線

材料優(yōu)異的軟磁特性是GMI效應(yīng)具有較高靈敏度的保證．從圖2可以看出，4個樣品均呈現(xiàn)較好的軟磁特性．Ni、FeCo、Fe、FeNi復(fù)合物的樣品中，矯頑力、剩磁比逐漸下降．其中FeNi鍍層的復(fù)合材料矯頑力小于20 Oe，剩磁比小于0．1．該結(jié)果非常適用于GMI效應(yīng)的研究．對于Fe鍍層的復(fù)合材料，磁滯回線具有明顯的蜂腰結(jié)構(gòu)，這主要是由于電鍍過程中的應(yīng)力造成的．

1．3碳纖維/Fe基合金的GM I特性

圖3(a)給出了不同磁性材料的最大GMI隨驅(qū)動電流頻率的變化．從圖3可以看出，隨著頻率的升高，復(fù)合材料的阻抗隨驅(qū)動電流頻率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢．在70 MHz位置附近有較好的GMI特性．這主要是由于在低頻下，材料的環(huán)向磁導(dǎo)率由疇壁移動和磁疇轉(zhuǎn)動共同貢獻(xiàn);當(dāng)頻率繼續(xù)升高時，渦流損耗逐漸增大，疇壁移動跟不上頻率的變化，因此只有磁疇轉(zhuǎn)動對樣品的環(huán)向磁導(dǎo)率貢獻(xiàn)，所以其GMI效應(yīng)下降[9]．圖3(b)給出了10 MHz下不同成分的復(fù)合材料的GMI效應(yīng)隨著外加磁場的變化．所有樣品的GMI曲線隨著外加磁場的逐漸增大，GMI比率呈現(xiàn)下降趨勢，并在較小磁場下呈現(xiàn)“陡峭”的變化，說明樣品具有較好的弱場靈敏度．對比不同金屬與碳纖維組成的復(fù)合材料的磁滯回線和GMI曲線發(fā)現(xiàn):FeNi合金具有最佳的軟磁性能，其GMI效應(yīng)最高能夠達(dá)到28%．

圖3(a)不同成分復(fù)合材料的GMI隨頻率的變化;(b)不同成分復(fù)合材料的GMI在10 MHz下隨外加磁場的變化

1．4應(yīng)力拉伸對碳纖維/Fe基合金的GM I特性的影響

通過對非晶帶材料進(jìn)行熱處理、應(yīng)力拉伸、激光刻蝕之后，可以有效調(diào)控材料的GMI效應(yīng)．從圖4中可以看出，施加應(yīng)力拉伸之后，碳纖維/軟磁復(fù)合材料的巨磁阻抗效應(yīng)有了明顯提高．這主要是由于通過應(yīng)力拉伸之后，由于FeNi材料具有負(fù)磁致伸縮系數(shù)，因此磁矩更趨向于沿環(huán)向分布，從而能夠明顯增強(qiáng)磁性材料的橫向磁導(dǎo)率[9]．

圖4(a)250 MPa拉力作用下，材料的在不同頻率下場依賴的GMI曲線;(b)70 MHz下不同拉力作用的GMI曲線

2石墨烯/FeNi合金復(fù)合材料

2．1樣品制備

以天然石墨粉為原料，通過改進(jìn)的Hummers方法制備了氧化石墨[10]．在制備態(tài)的氧化石墨溶液中加入去離子水，通過超聲分散使溶液濃度為0．5 mg/mL．調(diào)節(jié)pH值為2，并加入制備比為10∶7的水合肼．經(jīng)過3 h回流之后，氧化石墨被還原為石墨烯．以3000 rpm的轉(zhuǎn)速離心后獲得制備態(tài)的石墨烯．最后通過抽濾(47 mm in diameter，0．22μm pore size)獲得石墨烯．采用電化學(xué)沉積、磁控濺射2種不同的方法在石墨烯的表面沉積磁性薄膜．

2．2石墨烯/FeNi合金的結(jié)構(gòu)、形貌及磁性

圖5不同制備方法制備的復(fù)合材料的SEM圖，插圖為對應(yīng)的XRD結(jié)果

圖5中，(a)、(b)兩圖為采用電鍍方法制備的樣品，(c)、(d)兩圖為采用濺射方法制備的樣品．與制備態(tài)的石墨烯相對比，通過電化學(xué)沉積制備的樣品明顯展示出三維的結(jié)構(gòu)，其片層結(jié)構(gòu)被破壞．這主要是由于在電沉積過程中，石墨烯片層之間的庫倫作用力引起的．采用濺射方法制備的樣品，表面光滑，石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)明顯．金屬FeNi層很好覆蓋了石墨烯的上下兩個表面．圖5中，通過X射線衍射的方法，證明了樣品確實是由石墨烯和FeNi組成的復(fù)合物．其中石墨烯的峰在24°附近，而FeNi合金的峰在44°附近．

從圖6種可以看出，單純的石墨烯跟其他碳材料一樣具有抗磁性(圖6)．復(fù)合材料的樣品具有室溫鐵磁性，并且具有較好的軟磁特性．由于通過電化學(xué)沉積的樣品，表面成膜效果不佳，因此復(fù)合材料的剩磁較小、矯頑力較?。鵀R射樣品的矯頑力和剩磁比分別為41 Oe和0．68，明顯高于電沉積的樣品．實驗結(jié)果表明:通過濺射的樣品具有更小的飽和磁場(約300 Oe)，這將有利于其GMI特性并且能夠增強(qiáng)其在弱磁場下的磁場靈敏度．

圖6不同制備方法制備的復(fù)合材料的VSM圖

圖7石墨烯/軟磁復(fù)合材料的GMI特性與傳統(tǒng)材料的對比

2．3石墨烯/FeNi合金的GM I特性

單純的石墨烯不具有宏觀鐵磁性，因此其阻抗隨外加磁場的變化率基本為0．除了該樣品之外，其余樣品的GMI曲線都隨外加磁場的增大呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢．電沉積制備的樣品，由于其層狀結(jié)構(gòu)被破壞，其GMI比例也只有1%左右;濺射的樣品，具有良好的軟磁性和導(dǎo)電性，其最優(yōu)的GMI比例可以在500 kHz下達(dá)到23%．這主要是由于層狀的結(jié)構(gòu)可以在高頻下有效地降低渦流損耗．

將石墨烯/FeNi合金與其他軟磁薄膜類的GMI材料相對比，可以發(fā)現(xiàn):100 nm的FeNi單層薄膜的GMI比例，在10 MHz下只有不到1%，而三明治結(jié)構(gòu)的FeNi/Cu/FeNi，其GMI比例也只有1．2%．因此，F(xiàn)eNi/石墨烯/FeNi結(jié)構(gòu)能夠有效地提高GMI效應(yīng)，并且為GMI傳感器的發(fā)展帶來新的契機(jī)．

3總結(jié)

本文作者總結(jié)了兩類新型碳基/軟磁復(fù)合材料的GMI效應(yīng)．首先，研究了不同軟磁合金包覆的碳纖維材料，其GMI效應(yīng)，實驗結(jié)果表明，具有最佳軟磁性能的FeNi合金包覆的碳纖維復(fù)合材料的GMI性能最優(yōu)，能夠在70 MHz下達(dá)到27%，并且通過應(yīng)力拉伸能夠明顯提高該效應(yīng)．其次，通過化學(xué)方法制備了石墨烯，其具有較好的導(dǎo)電性及片層結(jié)構(gòu)．通過磁控濺射制備的FeNi/石墨烯/FeNi復(fù)合結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的GMI特性，在低頻下，其GMI比率能夠達(dá)到23%．

參考文獻(xiàn):

[1]PHAN M H，PENG H X．Giantmagnetoimpedance materials: Fundamentals and applications[J]．Progress in Materials Science，2008，53:323-420．

[2]MOHRIK，KOHSAWA T，KAWASHIMA K，et al．Magneto-inductive effect(MI effect) in amorphous wires[J]．IEEE Transactions on Magnetics，1992，28:3150-3152．

[3]MASUDA S，KOMATSU K，TAKEMURA Y，etal．Measurements ofmagnetization dynamics and magnetoimpedance in Fe-CoSiB and FeSiB amorphous wires[J]．Journal of Applied Physics，1996，79:6542-6544．

[4]MENARD D，F(xiàn)RANKLAND D，CIUREANU P，et al．Modeling of domain structure and anisotropy in glass-covered amorphous wires[J]．Journal of Applied Physics，1998，83:6566-6568．

[5]CHEN C，LUAN K Z，LIU Y H，et al．Giantmagnetoimpedance effects in the soft ferromagnet Fe73．5CuNb3Si13．5B9 [J]．Physical Review B，1996，54:6092-6094．

[6]KURLYANDSKAYA G F，GARCIA-ARRIBAS A，F(xiàn)ERNANDEZ E，et al．Nanostructured Magnetoimpedance Multilayers [J]．IEEE Transactions on Magnetics，2012．48:1375-1380．

[7]LU X，WANG C，WEIY．One-Dimensional Composite Nanomaterials: Synthesis by Electrospinning and Their Applications [J]．Small，2009，5:2349-2370．

[8]CHEN H，M?ller M B，GILMORE K G，et al．Electrically Conductive，and Biocompatible Graphene Paper[J]．Advanced Materials，2008，20:3557-3561．

[9]CHEN L，ZHOU Y，LEIC，et al．Effect ofmeander structure and line width on GMI effect in micro-patterned Co-based ribbon[J]．Journal of Physics D: Applied Physics，2009，42:145005．

[10]Jr HUMMERSW S，OFFEMAN R E．Preparation of Graphitic Oxide[J]．Journal of the American Chemical Society，1958，80:1339-1339．

(責(zé)任編輯:顧浩然，包震宇)

Investigation of giantmagnetoim pedance effect of carbon/soft magnetic alloy com posites

ZHANG Yi

(College of Mathematics and Sciences，Shanghai Normal University，200234 Shanghai，China)

Abstract:In order to solve some disadvantages(heavy，expensive and functionless) of traditional giantmagnetoimpedancematerials，enhanced magnetoimpedance effect has been investigated in carbon-based compositematerials．Preprocessed carbon fibers covered by softmagnetic alloys show a good GMI characters．Graphene papers were synthesized in large quantities using a modified chemical approach．Softmagnetic FeNi alloy covered the top and bottom surfaces of graphene paper by electrochemical deposition and magnetron sputtering．Especially，the stratified FeNi/graphene/FeNi composite exhibited an enhancedmagnetoimpedance effect．Key words: carbon fibers; softmagnetic alloy; giantmagnetoimpedance effect; graphene

中圖分類號:O 59

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:1000-5137(2015)04-0442-05

通信作者:張毅，中國上海市徐匯區(qū)桂林路100號，上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院，郵編:200234，E-mail:yzhang@ shnu．edu．cn

收稿日期:2015-06-23