果膠低聚糖的研究進展

黃林華，吳厚玖，馬亞琴，王 華，孫志高

（西南大學柑桔研究所，重慶 400712）

果膠低聚糖的研究進展

黃林華，吳厚玖，馬亞琴，王 華，孫志高

（西南大學柑桔研究所，重慶 400712）

果膠低聚糖是果膠降解為較低分子質(zhì)量的寡糖產(chǎn)物，具有低熱量、促雙歧桿菌生長特性以及抗腫瘤、抗氧化等生理活性，有利于人體健康，具有較大的研究意義和應用前景。本文就目前果膠低聚糖的制備方法進行分類比較，著重分析酶法制備果膠低聚糖的優(yōu)點和不足；并介紹果膠低聚糖生理功能和生物活性的研究進展，旨在促進果膠低聚糖的研究和應用。

果膠低聚糖；果膠酶；制備方法；生物活性

低聚糖（oligosaccharide）又稱寡糖，是由2～10 個單糖通過糖苷鍵連接形成的直鏈或支鏈的低聚合度糖類物質(zhì)，一般分子質(zhì)量在200～2 000 D之間。低聚糖因其單糖殘基的結(jié)合位置和構(gòu)型不同，可分為蔗糖、乳糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖和幾丁寡糖等。由于低聚果糖、低聚半乳糖、低聚木糖等低聚糖不能被機體消化吸收，但對腸道菌群具有促進生長等生理功能，它們被稱為功能性低聚糖。低聚糖的生產(chǎn)純化及其功能活性已經(jīng)成為國內(nèi)外相關(guān)研究的熱點，這些研究多集中在低聚果糖、低聚木糖以及低聚半乳糖等功能性低聚糖方面[1]。隨著人們飲食健康意識的逐漸提高，對作為益生元的功能性低聚糖的消費和種類需求也在逐漸提高。果膠低聚糖被認為是一種新型的益生元，很多研究者利用果蔬加工的廢棄殘渣提取果膠，進一步加工處理獲得聚合度較低的果膠低聚糖，并對其各種生理活性進行了相關(guān)的探索研究[2]。

1 果膠及果膠低聚糖

1.1 果膠

果膠是一種由一些具有很多分支的同型多聚半乳糖醛酸所構(gòu)成的多糖。這些同型多聚半乳糖醛酸由部分隨機乙?；蚣柞セ腄-半乳糖醛酸通過α-1,4糖苷鍵連接組成直鏈骨架，直鏈結(jié)構(gòu)區(qū)域構(gòu)成果膠的“平滑區(qū)”。在直鏈上往往會隨機連接一些中性糖殘基形成分支結(jié)構(gòu)區(qū)域而組成果膠的“須狀區(qū)”。如圖1所示，果膠結(jié)構(gòu)主要包括同型聚半乳糖醛酸（homogalacturonan，HG）、Ⅰ型鼠李糖聚半乳糖醛酸（rhamnogalacturonan type Ⅰ，RG-Ⅰ)，Ⅱ型鼠李糖聚半乳糖醛酸（rhamnogalacturonan type Ⅱ，RG-Ⅱ）3 個部分，其中HG為半乳糖醛酸聚合而成的直鏈結(jié)構(gòu)，RG-Ⅰ為通過半乳糖醛酸或鼠李糖分支形成的連接有阿拉伯聚糖、聚半乳糖等支鏈結(jié)構(gòu)，RG-Ⅱ為含有無規(guī)則雜糖的分支結(jié)構(gòu)且多以二聚體形式存在。果膠中的游離羧基部分或全部與Ca2+、K+、Na+以及硼化合物結(jié)合。

圖1 果膠結(jié)構(gòu)示意圖[3]Fig.1 Simplifi ed structure of pectin[3]

果膠作為一種常見的植物多糖，是植物細胞壁的重要組成成分，廣泛存在于高等植物的根、莖、葉和果實等組織器官的細胞壁中。目前，商品果膠主要從一些果蔬加工廢棄皮渣中通過酸提醇沉的方法分離得到。柑橘和蘋果皮渣中的果膠含量較高，分別約為30%和21%，而且主要為聚半乳糖醛酸支鏈結(jié)構(gòu)；其他如甜菜、芒果、核桃等果蔬加工皮渣中的果膠含量也非常可觀。由于果膠的甲基化程度是影響其理化性質(zhì)的主要指標，因此商品果膠通常也以這個指標進行分級出售。果膠一般主要作為乳化劑應用于食品工業(yè)中，也可作為輔助治療腸胃不適和心血管等疾病的藥物應用于醫(yī)藥領(lǐng)域。

1.2 果膠低聚糖

果膠低聚糖（pectin oligosaccharides，POS）是果膠發(fā)生解聚作用后的低分子質(zhì)量寡糖產(chǎn)物。由于果膠結(jié)構(gòu)的復雜性，導致了果膠低聚糖結(jié)構(gòu)的多樣性，果膠低聚糖主要包括以下幾種形式：低聚半乳糖醛酸、低聚半乳糖、低聚阿拉伯糖、鼠李糖低聚半乳糖醛酸、木糖低聚半乳糖醛酸和阿拉伯糖低聚半乳糖醛酸等。

2 果膠低聚糖的制備

果膠低聚糖可以通過從天然原料中分離、人工合成或降解果膠等方式獲取。因為植物組織中的果膠低聚糖含量很低，從天然原料中分離提取果膠低聚糖不可行。除了少數(shù)的研究報道通過酶法合成或者化學合成的方式獲得特定結(jié)構(gòu)的果膠低聚糖外，目前的研究主要利用酸水解、酶水解或微生物發(fā)酵等方式從富含果膠的原料（包括柑橘、蘋果和甜菜加工的皮渣或純果膠降解產(chǎn)物）中制備。根據(jù)加工原理將果膠降解制備低聚糖的方法分為物理法、化學法和生物酶法。

2.1 物理法

基于成本低廉和環(huán)境友好的優(yōu)點，有很多研究者嘗試通過物理法降解果膠制備果膠低聚糖[4]。Chen Jun 等[5]利用動態(tài)超高壓微射流技術(shù)從商業(yè)果膠中制備果膠低聚糖。在優(yōu)化后的處理條件下，果膠低聚糖的產(chǎn)量為605.7 mg/mL，得率達到32.9%，而且其研究還證明該方法制備所得的果膠低聚糖具有明顯的促雙歧桿菌生長特性。Zhang Lifen等[6]研究發(fā)現(xiàn)超聲波處理能使果膠黏度大幅度降低，對果膠產(chǎn)品具有定向的改性作用。果膠在超聲波的作用下被降解成低分子質(zhì)量的果膠多糖，其中分子質(zhì)量低于100 kD的成分占46%。Kang等[7]用不同強度的γ-射線輻射降解果膠獲得低聚糖，并評價了該方法所獲得果膠低聚糖的抗氧化和抗腫瘤活性，研究結(jié)果證明高強度的γ-射線輻射能有效提高果膠低聚糖的抗氧化活性和抗腫瘤活性。雖然上述方法能有效降解果膠為低聚合度的寡糖產(chǎn)物，但是此類方式作用過程中隨機性較大，獲得的果膠低聚糖聚合度和結(jié)構(gòu)類型難以控制。

2.2 化學法

對果膠降解的研究最早采用的是加入鹽酸、硝酸等無機酸進行酸水解的方法，該方法操作簡單、成本低廉，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[3]。目前制備果膠低聚糖的酸降解法有醋酸法、硝酸法、濃硫酸法、氫氟酸法等[2]。果膠在強酸溶液中部分長鏈水解，即某些糖苷鍵斷裂，從而形成許多分子質(zhì)量大小不等的片段，過度水解則會導致大部分果膠變成單糖。因此在水解過程中，主要得到的是單糖，其次是雙糖，很難得到所需聚合度和結(jié)構(gòu)類型的活性寡糖。在水解過程中，在酸的作用下往往會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，影響了果膠低聚糖的品質(zhì)。有研究[3]嘗試通過控制酸水解強度來獲得聚合度合適的果膠低聚糖產(chǎn)物，但效果不佳。酸水解法還會產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，不是一種環(huán)境友好的生產(chǎn)方式，而且增加了廢水處理的成本。

2.3 生物酶法

目前，可作為食品添加劑的活性低聚糖，如低聚木糖、低聚半乳糖等都是通過酶法水解獲得。酶法水解果膠獲得果膠低聚糖同樣也是目前的研究熱點。果膠酶是能夠分解果膠物質(zhì)的多種酶的總稱，這些酶對果膠鏈的裂解包括水解反應和β-消除反應。根據(jù)作用位點和水解方式的不同，果膠酶可分為果膠水解酶、果膠裂解酶、果膠酯酶和原果膠酶，其中果膠水解酶又可分為聚半乳糖醛酸酶、聚半乳糖醛酸甲酯水解酶、聚鼠李半乳糖醛酸酶、阿拉伯聚糖酶等[8]。目前，用于水解果膠獲取果膠低聚糖產(chǎn)物的果膠酶多來源于微生物。報道最多的產(chǎn)果膠酶微生物多為霉菌以及少數(shù)細菌和酵母菌，主要包括曲霉和桿菌[9]，而市售的食品級果膠酶多來源于黑曲霉。

由于酶水解具有底物特異性、水解條件溫和、水解過程易于控制、成本低而且環(huán)保等諸多特點，很多研究者曾嘗試尋找一種或幾種合適的果膠酶用于生產(chǎn)具有特定生理活性的果膠低聚糖。研究認為獲得特定結(jié)構(gòu)和聚合度的果膠低聚糖與所使用的果膠酶的水解特性和果膠原料的結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)。Combo等[10]比較了幾種商業(yè)果膠酶水解聚半乳糖醛酸的效果以便篩選獲得具有活性的果膠低聚糖。Martínez Sabajanes等[11]以柑橘果膠為原料，通過控制果膠酶和纖維素酶的比例和酶解時間，獲得了不同聚合度和結(jié)構(gòu)組成的果膠低聚糖。利用內(nèi)切半乳糖醛酸酶適當水解果膠，可生成95%以上的果膠低聚糖[12-13]。Zykwinska等[14]利用蛋白酶和纖維素酶從柑橘皮、甜菜渣等中分離得到果膠，進一步通過真菌果膠酯酶處理得到更加有益于人體健康的“毛發(fā)區(qū)”果膠低聚糖。Olano-Martin等[15]通過水解酶的膜固定化進行高效連續(xù)地水解果膠，以獲得果膠低聚糖。雖然目前通過酶解法制備果膠低聚糖的研究較多，但是因為果膠結(jié)構(gòu)復雜、果膠酶種類多樣而且水解機制的研究不夠充分，酶法制備果膠低聚糖應用于工業(yè)生產(chǎn)尚待時日。

3 果膠低聚糖的純化及鑒定

功能性低聚糖通常以富含纖維素、木聚糖、果膠等多糖類的農(nóng)業(yè)廢棄物如秸稈、玉米芯、水果皮渣等作為原料進行降解而得到。由于原料成分復雜多樣，降解過程中會有大量的單糖、色素等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，這些副產(chǎn)物的存在很大程度上會降低功能性低聚糖的生理功能和應用價值。因此，功能性低聚糖包括果膠低聚糖的分離純化也是亟待改進的關(guān)鍵技術(shù)難題。目前，多數(shù)研究者采用色譜柱分離法（包括凝膠層析、離子交換色譜以及高效液相色譜等）對低聚糖進行純化分析[16]，該方法具有可連續(xù)操作、柱料可重復使用的優(yōu)勢，從而已經(jīng)成功用于工業(yè)化分離純化及分析中。隨著膜分離技術(shù)的快速發(fā)展，不同種類的膜包括微濾、超濾、電滲析、反滲透和納濾等已經(jīng)開始應用于低聚糖的分離[17-19]。為了去除低聚糖產(chǎn)品中的非功能性糖，有報道嘗試用酶法或微生物發(fā)酵法除去葡萄糖、麥芽糖、蔗糖等成分[16,20-21]。

果膠低聚糖的生產(chǎn)過程中，由于原料的黏性較大、成分復雜，使得研究者在分離純化甚至組成分析鑒定時往往需要綜合運用多種手段來達到研究目的。Manderson 等[22]通過醇溶堿沉的方法獲得柑橘果膠低聚糖粗提物，依次通過C18固相萃取、納濾、陰離子交換等分離方法獲得高純度果膠低聚糖。徐雪榮等[23]利用DEAE-Sepharose離子交換層析得到菠蘿果膠低聚糖，并經(jīng)氣相色譜分析其單糖成分為鼠李糖、半乳糖和阿拉伯糖。丁長河等[24]利用高效陰離子交換色譜法和脈沖電流檢測聯(lián)用（high-performance anion-exchange chromatography-pulsedamperometric detection，HPAEC-PAD）分析比較了以柑橘和蘋果中果膠為原料所制備的商業(yè)果膠低聚糖的分子質(zhì)量分布和聚合度，目前該方法是低聚糖檢測中最為方便有效的方法[10,25]。Combo等[26]利用高效液相色譜、熱重分析儀、傅里葉紅外光譜、差示掃描量熱法以及X射線衍射等一系列方法分析了從甜菜果膠中酶解得到3 種果膠低聚糖的結(jié)構(gòu)組成。隨著現(xiàn)代分析儀器和技術(shù)的發(fā)展，基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜（matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry，MALDI-TOF-MS）、核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）、電噴霧質(zhì)譜（electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS）等分析技術(shù)已經(jīng)被廣泛應用到低聚糖的結(jié)構(gòu)、聚合度及組成的分析檢測中。

4 果膠低聚糖的功能活性

非消化性低聚糖如低聚木糖、低聚半乳糖是最常見的益生元。果膠低聚糖能被腸道菌群選擇性地發(fā)酵利用，被認為是第二代雙歧因子的最佳選擇[25,27]。國內(nèi)外許多報道研究了來源于蘋果[28]、甜菜[29]、柑橘[11,22,30]、山楂[31-32]、橄欖[33]等農(nóng)產(chǎn)品加工廢渣中的果膠及其低聚糖的制備、提取和生理活性。隨著相關(guān)研究的深入，果膠低聚糖還被發(fā)現(xiàn)具有抗菌[32]、抗腫瘤[34]、抗氧化[31]以及降血糖等生理活性，是良好的功能性食品添加劑[1]。Garthoff等[35]的Ames實驗結(jié)果證明果膠低聚糖沒有遺傳毒性，在食品應用中具有良好的安全性。Fanaro等[36]將果膠低聚糖添加至奶粉中以評價其作為食品添加劑的安全性。然而，由于果膠低聚糖的安全性還缺乏系統(tǒng)的研究驗證，因此還沒有被允許作為食品添加劑或營養(yǎng)補充劑進行相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)和銷售[37]。

4.1 促雙歧桿菌生長特性

目前評價益生元促雙歧桿菌生長特性的研究主要通過考察其腸道吸收動力特性、調(diào)節(jié)腸道菌群和作用于結(jié)腸末端的能力。Chen Jun等[5]通過糞便發(fā)酵實驗發(fā)現(xiàn)果膠低聚糖比果膠能夠更明顯地促進雙歧桿菌和乳酸桿菌的繁殖，并且能產(chǎn)生大量乳酸、丙酸和乙酸。Manderson等[22]也通過糞便發(fā)酵實驗評價了柑橘果膠低聚糖的促雙歧桿菌生長特性，研究結(jié)果顯示果膠低聚糖對糞便微生物的繁殖具有促進作用，雖然結(jié)果顯示其不能明顯抑制其他有害致病菌的繁殖，但是可以促進直腸真桿菌數(shù)量明顯增加并促進大量丁酸鹽的產(chǎn)生，這對腸道健康具有積極的意義。Gullón等[12]的研究證明果膠低聚糖能夠促進益生菌的生長和短鏈脂肪酸的產(chǎn)生。Courts[38]通過雙層結(jié)腸癌細胞模型評價果膠水解產(chǎn)物在腸道中的吸收情況，研究結(jié)果顯示低聚半乳糖和阿拉伯半乳低聚糖能夠穿過結(jié)腸癌細胞層，而低聚半乳糖醛酸則不能穿過，即不能被腸道吸收利用。有研究認為果膠低聚糖的促雙歧桿菌生長特性與其甲基化程度、酯化程度以及聚合度或分子質(zhì)量密切相關(guān)，不同結(jié)構(gòu)組成的果膠低聚糖的促雙歧桿菌生長特性也有較大的差異[3,25,30]。Olano-Martin等[27]通過腸道菌群體外培養(yǎng)實驗發(fā)現(xiàn)無論是高甲氧基還是低甲氧基的果膠低聚糖，其促雙歧桿菌生長特性明顯優(yōu)于水解之前的果膠，而且低酯化度的果膠低聚糖比高酯化度的果膠低聚糖更有助于促進腸道菌群的生長和抑制有害細菌的繁殖。雖然很多研究證明包括果膠低聚糖在內(nèi)的寡糖具有促雙歧桿菌生長特性，但是其構(gòu)-效關(guān)系及活性機理尚不清楚，還需要進一步深入研究[39-40]。

4.2 抗癌活性

有許多研究發(fā)現(xiàn)天然植物中的多糖具有抗腫瘤活性[41]，果膠曾被發(fā)現(xiàn)能夠誘導前列腺癌細胞發(fā)生凋亡而具有抗癌作用，而且這種作用能夠通過加熱的方式在一定程度上改變其結(jié)構(gòu)進行強化[34]，這一發(fā)現(xiàn)被認為是果膠中的某些結(jié)構(gòu)組成具有抗腫瘤活性。因此，目前很多研究者進一步探索果膠低聚糖的抗腫瘤活性及其機理。有研究發(fā)現(xiàn)，果膠低聚糖可導致HT29人結(jié)腸癌細胞萎縮死亡[42]，當果膠低聚糖的質(zhì)量濃度為10 mg/L時，HT29細胞的增長就已經(jīng)被抑制了。這種細胞增殖數(shù)量的減少不是由于細胞壞死或細胞分化，而是細胞內(nèi)的一種能阻止正常細胞癌變的物質(zhì)Caspase-3被激活，并且細胞核DNA被核酸內(nèi)切酶降解所致。Kang等[7]評價了不同強度的γ-射線輻射降解獲得果膠低聚糖的抗氧化和抗腫瘤活性，研究結(jié)果證明高強度的γ-射線輻射能有效提高果膠低聚糖的抗氧化活性和抗腫瘤活性。Olano-Martin等[43]報道了采用果膠酶法制備得到的果膠低聚糖能保護HT29細胞不受大腸桿菌O157:H7分泌的志賀毒素的侵襲，且果膠低聚糖比未分解的果膠更能使HT29細胞保持較高的存活率，進一步的研究證明果膠以及果膠低聚糖能夠誘導結(jié)腸癌細胞發(fā)生細胞凋亡，從而對結(jié)腸癌細胞具有抑制增殖能力[44]。

4.3 其他活性

有研究者近期發(fā)現(xiàn)聚合度為l～8的低聚半乳糖醛酸還有其他多種生理功能[42]，如預防口腔潰瘍、防止血壓升高、降低血液膽固醇水平、抑制脂肪肝等功能。Li Tuoping等[31]利用高血脂癥小鼠模型發(fā)現(xiàn)山楂果膠低聚糖能夠明顯降低小鼠體內(nèi)的膽固醇和甘油三酯的含量，并有效控制小鼠的體脂肪含量。一些果膠分解物在pH＜7的條件下有抗菌作用，可望作為天然食品保鮮劑使用。這些發(fā)現(xiàn)不僅為大量低品質(zhì)果膠的利用開辟了新的途徑，也能促進果膠低聚糖作為新型功能性低聚糖在功能性食品添加劑、微生態(tài)促進劑、植物病害防治及植物生長調(diào)節(jié)劑等方面的應用。

5 結(jié) 語

綜上所述，果膠低聚糖未來的研究重點應主要集中在以下幾方面：1）開發(fā)果膠降解技術(shù)，特別是挖掘新穎適用的果膠酶類，能夠高效降解柑橘、蘋果等皮渣中的果膠或?qū)z低聚糖進行改性，從而獲得具有特定生理活性和功能效用的果膠低聚糖；2）改進果膠低聚糖的分離純化技術(shù)，開發(fā)適應工業(yè)化生產(chǎn)的果膠低聚糖生產(chǎn)工藝；3）利用現(xiàn)代分析技術(shù)和生物活性研究方法闡釋果膠低聚糖結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系，為其在食品和醫(yī)學領(lǐng)域的應用提供理論依據(jù)；4）繼續(xù)挖掘果膠低聚糖的生理功能活性并進行系統(tǒng)的毒理學實驗和安全性評價，為其實際應用和產(chǎn)品開發(fā)提供依據(jù)。

果膠低聚糖具有多種生理活性，是較為理想的現(xiàn)代功能性食品添加劑。在柑橘、甜菜及蘋果等果蔬產(chǎn)業(yè)的加工過程中，其加工副產(chǎn)物皮渣中富含果膠，從中分離制備功能性果膠低聚糖有利于此類果蔬加工產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)物的綜合利用，提高產(chǎn)業(yè)附加值和經(jīng)濟效益。

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Progress in Pectic Oligosaccharides

HUANG Linhua, WU Houjiu, MA Yaqin, WANG Hua, SUN Zhigao
(Citrus Research Institute, Southwest University, Chongqing 400712, China)

Pectic oligosaccharides from pectin are degradative products with lower molecular weights and have various bioactive benefits to human health due to low calorie, growth promotion for bifidobacterium, anticancer activity and antioxidant capacity. Pectic oligosaccharides have been proven to be of great research signifi cance and application potential. In this article, several preparative methods of pectic oligosaccharides are compared, especially focusing on the pros and cons of enzymatic preparation. Also, we review the recent progress in physiological functions and biological activities of pectic oligosaccharides, which can accelerate the basic research and further application in the future.

pectic oligosaccharides; pectinases; preparation method; bioactivity

TS209

A

1002-6630（2015）19-0277-05

10.7506/spkx1002-6630-201519050

2014-11-10

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAD31B10）；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金項目（SWU114081）；重慶市“121”科技支撐示范工程項目（cstc2014fazktjcsf80034）

黃林華（1986-），男，助理研究員，博士，研究方向為柑桔加工及資源化利用。E-mail：huanglinhua@cric.cn