利用差示掃描量熱儀研究小米淀粉及小米粉的糊化特性

冷 雪，曹龍奎,2,*

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 大慶 163319；2.黑龍江省農(nóng)產(chǎn)品加工工程技術(shù)研究中心，黑龍江 大慶 163319）

利用差示掃描量熱儀研究小米淀粉及小米粉的糊化特性

冷 雪1，曹龍奎1,2,*

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 大慶 163319；2.黑龍江省農(nóng)產(chǎn)品加工工程技術(shù)研究中心，黑龍江 大慶 163319）

采用差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC）研究NaCl添加量、蔗糖添加量及pH值對(duì)小米淀粉和小米粉糊化特性的影響，并用SPSS軟件進(jìn)行相關(guān)性及顯著性分析，將小米淀粉和小米粉的糊化特性進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：相同測試條件下，小米淀粉的糊化溫度（包括糊化起始溫度T0、峰值溫度Tp、糊化終止溫度Tc）比小米粉糊化溫度低（2.65±0.87）℃；糊化熱焓值（ΔH）比小米粉高（2.51±0.32）J/g；添加NaCl的小米淀粉及小米粉的糊化溫度比添加蔗糖的糊化溫度高（4.30±1.24）℃。酸性條件抑制小米淀粉的糊化作用，堿的存在則促進(jìn)體系糊化。

小米淀粉；小米粉；糊化特性；差示掃描量熱儀

淀粉是小米主要的可食部分，約占小米質(zhì)量的60%[1]，因此淀粉理化特性影響著小米的食用品質(zhì)、加工及貯藏穩(wěn)定性。小米在熟化過程中，淀粉發(fā)生糊化，其本質(zhì)是淀粉顆粒晶體的融化，并且經(jīng)歷了一個(gè)不可逆的無序化轉(zhuǎn)變過程，在此過程中可以觀察到淀粉顆粒的膨脹、吸水、失去結(jié)晶性及直鏈淀粉被瀝出等現(xiàn)象[2]。淀粉糊化過程中，體系最突出的行為變化即黏度的增加和熱流的變化[3-6]。人們應(yīng)用多種高端技術(shù)手段對(duì)淀粉糊化過程中顆粒結(jié)構(gòu)的精確變化和糊化度的測定方法進(jìn)行了詳細(xì)的研究，主要包括：差示掃描量熱分析法（differential scanning calorimeter，DSC）、光學(xué)顯微觀察（optical microscopy）、光散射技術(shù)（light scattering）、核磁共振技術(shù)（nuclear magnetic resonance，NMR）、RVA黏度分析技術(shù)及Brabender黏度測定技術(shù)[2]。Liu Hua等[7]研究表明，淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的消失在數(shù)量上與熱處理過程有關(guān)，即采用差示掃描量熱儀對(duì)淀粉糊化熱特性進(jìn)行研究，能夠充分解釋淀粉糊化過程。Cooke等[8]采用NMR測定雙螺旋質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，得到類似結(jié)論，并且觀察到淀粉糊化過程中，結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生有序消失的現(xiàn)象。

近幾年，Brabender糊化儀及RVA黏度測試儀已被廣泛應(yīng)用于淀粉糊化特性的測定當(dāng)中，同時(shí)，DSC也是一項(xiàng)較新的熱特性分析技術(shù)，通過程序控制體系升降溫，對(duì)被測物和參照物的能量差和溫度的關(guān)系進(jìn)行測定，分為溫度補(bǔ)償型和熱流型兩種[9-10]。由于測定過程中，樣品用量少且測試速度快，成為一種研究淀粉結(jié)構(gòu)及糊化性質(zhì)的簡便、有效的技術(shù)手段之一。

影響體系熱特性的因素較多，除了樣品本身（例如：含水量、顆粒粒徑、直鏈淀粉與支鏈淀粉比例、直鏈淀粉分子密度等）之外[11-12]，食品生產(chǎn)過程中的添加物和生產(chǎn)條件（NaCl添加量、蔗糖添加量、pH值等）等均有不同程度的影響[7]。

張?zhí)锪13]研究表明，多數(shù)的無機(jī)強(qiáng)電解質(zhì)（例如MgSO4、MgCl2）能夠抑制淀粉的糊化，并提高了淀粉的糊化溫度。杜先鋒等[14]通過差示掃描量熱法對(duì)葛根淀粉的糊化特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，添加糖類均能提高葛根淀粉的糊化溫度和糊化熱焓值。陳忠祥等[15]研究了添加劑對(duì)玉米淀粉和馬鈴薯淀粉糊化溫度的影響，弱堿NH3·H2O在溶液中電離出的OH－，破壞了水分子間的締合作用，增加了水分子的自由度，使得水分子在溫度很低的條件下輕易地進(jìn)入了淀粉顆粒內(nèi)部，加速了淀粉分子的糊化進(jìn)程。Czuchajowska等[16]采用DSC研究脂類物質(zhì)對(duì)酶阻礙淀粉性質(zhì)的影響等。馬力等[17]對(duì)小米淀粉和玉米淀粉的性質(zhì)進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，小米淀粉的糊化溫度及糊化熱焓值比玉米淀粉高。陳正宏等[18]研究表明，小米淀粉的熱穩(wěn)定性較差，起始糊化溫度略低于大米淀粉。

由于DSC技術(shù)經(jīng)常用于純淀粉糊化熱特性的研究中，很少用于原粉糊化熱特性的研究，且由于原粉中存在蛋白質(zhì)、脂肪等其他高分子物質(zhì)，與淀粉分子結(jié)合形成復(fù)合物，導(dǎo)致全粉的糊化特性與純淀粉的糊化特性間存在差異。因此，本實(shí)驗(yàn)的目的是利用DSC對(duì)小米淀粉和小米粉糊化過程中的熱特性進(jìn)行測定，研究NaCl添加量、蔗糖添加量、pH值對(duì)小米淀粉和小米粉糊化熱特性的影響，并將二者的糊化溫度及糊化熱焓值進(jìn)行對(duì)比。由于淀粉的糊化特性是淀粉應(yīng)用的前提，研究小米淀粉和小米粉糊化特性，不僅可以為小米淀粉基礎(chǔ)性質(zhì)研究提供重要的參考，且為小米類食品在加工預(yù)糊化過程中的品質(zhì)控制提供理論依據(jù)，提高產(chǎn)品生產(chǎn)效率，因此該研究對(duì)小米類食品的加工過程控制將具有深遠(yuǎn)的意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售有機(jī)小米 大慶谷麥良園米業(yè)有限公司。

N2（純度99.999%）；一級(jí)蔗糖、食鹽均為市售食品級(jí)；氫氧化鈉、鹽酸均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

梅特勒DSC1型差示掃描量熱儀、AR2140型分析天平 瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；國產(chǎn)高壓不銹鋼坩堝 上海瑾恒儀器有限公司；壓樣機(jī) 美國Perkin-Elmer公司；MJ-10A型磨粉機(jī) 上海市浦恒信息科技有限公司；DK-S24型恒溫水浴鍋 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；TD5A型離心機(jī) 上海新諾離心機(jī)廠。

1.3 方法

1.3.1 小米全粉的制備

優(yōu)質(zhì)小米→除雜→40 ℃干燥至恒質(zhì)量（至水分含量（8.00±0.50）%）→磨粉→過篩（100 目）→小米粉（備用）

1.3.2 小米淀粉的制備

優(yōu)質(zhì)小米→除雜→40 ℃烘干至恒質(zhì)量（至水分含量（8.00±0.50）%）→磨粉→過篩（100 目）→石油醚除脂→置于0.3% NaOH溶液（固液比為1∶3，m/V）中攪拌4 h→擠漿→3 000 r/min離心10 min、棄上清液→剝刮除上層黃褐色物質(zhì)→水洗→連續(xù)離心、剝刮、水洗（直至淀粉漿呈白色）→采用1 mol/L HCl調(diào)淀粉漿pH值至中性→離心→40 ℃干燥至恒質(zhì)量（至水分含量（8.00±0.50）%）→過篩（100 目）→淀粉成品（備用）

1.3.3 小米粉基本成分的確定

1.3.3.1 蛋白質(zhì)含量的測定

參照GB 5009.5-2010《食品中蛋白質(zhì)的測定》中的凱氏定氮法對(duì)樣品中的蛋白質(zhì)含量進(jìn)行測定。

1.3.3.2 脂肪含量的測定

參照GB/T 14772-2008《食品中粗脂肪的測定》中的索氏抽提法對(duì)樣品中的脂肪含量進(jìn)行測定。

1.3.3.3 淀粉含量的測定

參照GB/T 5009.9-2008《食品中淀粉的測定》中的酶水解法對(duì)樣品中的淀粉含量進(jìn)行測定。

1.3.3.4 水分含量的測定

參照GB 5009.3-2010《食品中水分的測定》中的直接干燥法對(duì)樣品中的水分含量進(jìn)行測定。

1.3.4 DSC測定小米淀粉及小米粉的糊化特性

1.3.4.1 NaCl添加量對(duì)糊化特性的影響

準(zhǔn)確稱取3 mg小米淀粉及小米粉樣品，依據(jù)GB 2760-2011《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[19]，以小米淀粉和小米粉的質(zhì)量為基準(zhǔn)，分別添加0、0.025、0.050、0.075、0.100、0.125 g/g的NaCl，然后加入7 μL蒸餾水，使樣品均勻地平鋪于坩堝底部，仔細(xì)擦凈坩堝邊緣的樣液，并保證坩堝中試樣質(zhì)量無損。用坩堝蓋子密封，并采用壓樣器對(duì)坩堝進(jìn)行壓制，保證坩堝密封良好。在3～4 ℃冰箱中靜置12 h，然后放入DSC測試儀中，在氮?dú)饬髁繛?50 mL/min、壓力為0.1 MPa、升溫速率為5 ℃/min的條件下，從20 ℃程序升溫至100 ℃，利用電腦程序記錄DSC曲線，并進(jìn)行對(duì)比分析。

1.3.4.2 蔗糖添加量對(duì)糊化特性的影響

準(zhǔn)確稱取3 mg小米淀粉及小米粉樣品，依據(jù)GB 2760-2011[19]，以小米淀粉和小米粉的質(zhì)量為基準(zhǔn)，分別加入0、0.025、0.050、0.075、0.100、0.125 g/g的蔗糖，然后加入7 μL蒸餾水，充分混勻后裝樣并密封，在3～4 ℃冰箱中靜置12 h，而后放入DSC測試儀中，在氮?dú)饬髁繛?50 mL/min、壓力為0.1 MPa、升溫速率為5 ℃/min的條件下，從20 ℃程序升溫至100 ℃，利用電腦程序記錄DSC曲線，并進(jìn)行對(duì)比分析。

1.3.4.3 pH值對(duì)糊化特性的影響

準(zhǔn)確稱取3 mg小米淀粉及小米粉樣品，并分別取pH值為3、5、7、9、11的鹽酸或氫氧化鈉溶液7 μL，充分混勻后裝樣并密封，在3～4 ℃冰箱中靜置12 h，而后放入DSC測試儀中，在氮?dú)饬髁繛?50 mL/min、壓力為0.1 MPa、升溫速率為5 ℃/min的條件下，從20 ℃程序升溫至100 ℃，利用電腦程序記錄DSC曲線，并進(jìn)行對(duì)比分析。

1.4 數(shù)據(jù)處理

糊化溫度、峰面積及熱焓值均由儀器自帶的TA Universal Analysis軟件分析得出。每組數(shù)據(jù)做3 個(gè)平行測試，取其平均值并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD），并用SPSS軟件進(jìn)行相關(guān)性和顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 小米粉的基本成分

表1 小米粉基本成分Table 1 Basic components of millet fl our

由表1可知，小米粉中蛋白質(zhì)含量約為（9.18±0.07）%，脂肪含量約為（4.00±0.08）%，淀粉含量約為（68.31±0.14）%，水分含量約為（8.00±0.50）%，蛋白質(zhì)、脂肪等這些大分子物質(zhì)的存在必將導(dǎo)致小米淀粉和小米粉的糊化特性之間存在一定的差異。

2.2 NaCl添加量對(duì)小米淀粉和小米粉糊化特性的影響

對(duì)NaCl添加量與小米淀粉及小米粉的糊化熱焓值進(jìn)行回歸分析，得到回歸方程分別為y =－0.033 5x2+ 0.680 1x+10.796 0（R2= 0.989 4）、y =－0.029 4x2+ 0.706 3x +8.362 9（R2=0.986 1）。由回歸方程可知，NaCl添加量與小米淀粉及小米粉糊化熱焓值成正相關(guān)，且相關(guān)性較強(qiáng)。

圖1 小米淀粉添加NaCl的DSC曲線Fig.1 DSC curves of millet starch with the addition of NaCl

圖2 小米粉添加NaCl的DSC曲線Fig.2 DSC curves of millet fl our with the addition of NaCl

表2 不同NaCl添加量對(duì)小米淀粉糊化熱特性的影響Table 2 Effect of NaCl addition on pasting properties of millet starch

表3 不同NaCl添加量對(duì)小米粉糊化熱特性的影響Table 3 Effect of NaCl addition on pasting properties of millet starch

由表2、3和圖1、2可知，添加不同量的NaCl后，小米淀粉及小米粉的糊化溫度（包括起始溫度（T0）、峰值溫度（Tp）、終止溫度（Tc））及糊化熱焓值（ΔH）均有不同程度的升高。小米淀粉及小米粉的糊化溫度及熱焓值隨NaCl添加量的增加而增大，且呈明顯上升的趨勢，小米淀粉糊化溫度比小米粉低（2.65±0.87）℃，糊化熱焓值比小米粉高（2.51±0.32）J/g。

隨著NaCl添加量的增加，小米淀粉及小米粉糊化溫度和熱焓值均有所提高，其原因可能是由于NaCl為強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中電離并以Na+、Cl－的形式存在，每個(gè)離子的周圍吸附著許多帶相反電荷的離子[13]。且由于水分子是極性分子，被Na+或Cl－吸附，從而使得體系中水分子的自由度下降，導(dǎo)致淀粉顆粒在加熱過程中被水分子滲透的機(jī)率大大降低，只能靠外界溫度的升高所提供的能量破壞離子對(duì)水分子的束縛，進(jìn)而導(dǎo)致淀粉糊化溫度上升[20]。溶液中離子數(shù)目越多，這種抑制水分子滲透的作用越強(qiáng)，體系糊化溫度也會(huì)有不同程度的提高。當(dāng)NaCl添加量梯度為0.025 g/g，添加量小于0.100 g/g時(shí)，小米淀粉糊化溫度及熱焓值呈顯著性增加，NaCl添加量大于0.100 g/g時(shí)，小米淀粉糊化溫度及熱焓值增加但差異不顯著。導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因可能是由于高濃度NaCl條件下，體系中每個(gè)水分子周圍所吸附的Na+、Cl－數(shù)目有限，部分離子處于游離狀態(tài)，尚未被水分子利用，水分子自由度下降已接近極限，但這些游離狀態(tài)的Na+、Cl－仍會(huì)降低已掙脫離子氛包圍的水分子的自由度[21]。因此高濃度離子氛圍會(huì)提高淀粉糊化溫度及熱焓值，但對(duì)淀粉糊化溫度及糊化熱焓值的影響不顯著。

由于小米粉中含有蛋白質(zhì)、脂肪等物質(zhì)，淀粉中的部分酯類與磷酸基團(tuán)緊密結(jié)合，這些磷酸基團(tuán)可能會(huì)吸附帶正電的Na+，從而形成了不溶于水的磷酸基復(fù)合物或磷酸基絡(luò)合物。這些復(fù)合物或絡(luò)合物的存在抑制了淀粉顆粒在低溫條件下的溶脹，只有借助高溫條件破壞這些復(fù)合物和絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，才能促進(jìn)淀粉顆粒吸水膨脹，繼而失去結(jié)晶性[22]。因此，相同測試條件下，小米粉的糊化溫度高于小米淀粉，且NaCl的存在同樣會(huì)提高小米粉顆粒的溶脹溫度，隨著NaCl添加量的增加，溶脹溫度逐步增加。同理，高濃度NaCl條件下，過量的Na+、Cl－會(huì)與體系中定量的蛋白質(zhì)及脂肪形成復(fù)合物，部分離子尚未參與復(fù)合物及絡(luò)合物的形成，而是游離在體系中，這些多余離子的存在同樣會(huì)阻礙淀粉顆粒的溶脹。因此，高濃度NaCl會(huì)使小米粉糊化溫度及熱焓值升高，但效果并不顯著。

2.3 蔗糖添加量對(duì)小米淀粉和小米粉糊化特性的影響

圖3 小米淀粉添加蔗糖的DSC曲線Fig.3 DSC curves of millet starch with the addition of sucrose

圖4 小米粉添加蔗糖的DSC曲線Fig.4 DSC curves of millet fl our with the addition of sucrose

表4 不同蔗糖添加量對(duì)小米淀粉糊化熱特性的影響Table 4 Effect of surcose addition on pasting properties of millet starch

表5 不同蔗糖添加量對(duì)小米粉糊化熱特性的影響Table 5 Effect of sucrose addition on pasting properties of millet fl our

由表4、5和圖3、4 可知，向小米淀粉及小米粉中添加蔗糖，提高了其糊化溫度及糊化熱焓值，且隨著蔗糖添加量的增加，糊化溫度和熱焓值也逐漸增大，采用SPSS軟件對(duì)小米淀粉及小米粉的糊化熱焓值與蔗糖添加量進(jìn)行相關(guān)性分析，得到回歸方程分別為y =－0.003 1x2+ 0.279 8x+11.157 0（R2=0.988 9）、y = 0.010 8x2+ 0.275 8x+8.662 9（R2=0.981 1）。由回歸方程可知蔗糖添加量與小米淀粉及小米粉糊化熱焓值成正相關(guān)，且相關(guān)性較強(qiáng)。采用SPSS軟件進(jìn)行顯著性分析，由表4、5可知，添加量梯度為0.025 g/g的蔗糖對(duì)小米淀粉及小米粉糊化溫度和熱焓值的影響不顯著，且添加蔗糖后的小米淀粉及小米粉的糊化溫度比添加NaCl低（4.30±1.24）℃。

向體系中添加蔗糖，提高了小米淀粉及小米粉糊化溫度，可能是由于蔗糖分子中的-OH與淀粉分子結(jié)合，-OH的存在阻礙了淀粉顆粒的吸水膨脹，低溫狀態(tài)下水分子很難破壞淀粉分子的有序結(jié)構(gòu)，只有借助高溫才會(huì)破壞這種結(jié)合力，從而導(dǎo)致淀粉糊化溫度提高[14]。體系中-OH的數(shù)目隨著蔗糖添加量的增加而不斷增加，淀粉分子被-OH包圍的更加緊密，導(dǎo)致其結(jié)晶度增加，水分子更難進(jìn)入到淀粉分子的螺旋結(jié)構(gòu)中，淀粉顆粒難于吸水膨脹，延緩了糊化過程，進(jìn)而導(dǎo)致糊化溫度和糊化熱焓值進(jìn)一步升高。另一方面，可能是由于蔗糖分子與水分子形成穩(wěn)定的氫鍵作用，降低了水分子的自由度，阻礙了水分子進(jìn)入淀粉顆粒的無定型區(qū)域。低溫條件下，沒有足夠的水分子進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部使淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)被瓦解，只有借助高溫破壞淀粉分子與-OH的結(jié)合，或是破壞蔗糖分子與水分子間的氫鍵作用，淀粉分子才能達(dá)到完全糊化狀態(tài)。

由于小米粉中除了含有淀粉之外，還有其他糖類的存在[23]，這些糖類與體系中外加的蔗糖共同阻礙了水分子進(jìn)入淀粉分子雙螺旋內(nèi)部，降低水分自由度，因此小米粉糊化溫度高于小米淀粉糊化溫度。另外，小米粉中含脂類及蛋白質(zhì)，它們會(huì)以脂質(zhì)-蛋白質(zhì)大分子復(fù)合物的形式存在于體系中，同時(shí)也會(huì)與體系中的糖類結(jié)合形成復(fù)合物，在一定程度上使得水分子與淀粉分子被束縛于其中，阻礙部分淀粉分子在糊化過程中的膨脹，因此只有在高溫條件下，淀粉分子才能夠掙脫束縛，繼而達(dá)到完全糊化狀態(tài)。

當(dāng)蔗糖添加量梯度為0.025 g/g、添加量小于0.100 g/g時(shí)，小米淀粉及小米粉糊化溫度及糊化熱焓值增加但不顯著，當(dāng)添加量大于0.100 g/g時(shí)，糊化溫度及熱焓值均顯著增加。很可能是由于蔗糖分子較小，且-OH均勻的分布在蔗糖分子的平面兩側(cè)，在低濃度蔗糖條件下，能與淀粉分子結(jié)合的-OH數(shù)目很少，對(duì)水分子的空間阻礙較小，淀粉分子極易吸水膨脹[14]。在高濃度蔗糖溶液條件下，淀粉分子內(nèi)部空隙幾乎完全被蔗糖分子占據(jù)，-OH與淀粉分子結(jié)合更加緊密，水分子無法充分進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部，導(dǎo)致淀粉分子很難吸水膨脹，只能借助外界能量破壞這種結(jié)合力。因此，低濃度蔗糖溶液能提高小米淀粉及小米粉糊化溫度及熱焓值，但效果不顯著，只有在高濃度條件下，糊化溫度及熱焓值才會(huì)有顯著性提高。

2.4 pH值對(duì)小米淀粉和小米粉糊化特性的影響

圖5 小米淀粉不同pH值的DSC曲線Fig.5 DSC curves of millet starch at different pH conditions

圖6 小米粉不同pH值的DSC曲線Fig.6 DSC curves of millet fl our at different pH conditions

表6 不同pH值對(duì)小米淀粉糊化熱特性的影響Table 6 Effect of pH on pasting properties of millet starch

表7 不同pH值對(duì)小米粉糊化熱特性的影響Table 7 Effect of pH on pasting properties of millet fl our

由圖5、6和表6、7可知，隨著pH值升高，小米淀粉及小米粉糊化熱焓值升高，但是糊化溫度下降，采用SPSS軟件對(duì)小米淀粉及小米粉的糊化熱焓值和pH值進(jìn)行相關(guān)性分析，得到回歸方程分別為y = 0.062 1x2+0.034 1x+ 10.268 0（R2=0.976 9）、y = －0.045 0x2+0.653 0x+ 6.892 0（R2=0.984 4）。由回歸方程可知，pH值與小米淀粉及小米粉的糊化熱焓值成正相關(guān)，采用SPSS軟件進(jìn)行顯著性分析，可知，pH值對(duì)小米淀粉及小米粉糊化溫度影響不顯著。酸性條件下，pH值對(duì)小米淀粉熱焓值變化影響顯著，對(duì)小米粉熱焓值變化影響不顯著。堿性條件下，pH值對(duì)小米粉熱焓值變化影響顯著，對(duì)小米淀粉熱焓值變化影響不顯著。

隨著鹽酸濃度的增加，體系pH值下降，小米淀粉糊化熱焓值下降，可能是由于稀鹽酸作用于淀粉分子中的糖苷鍵，使淀粉分子水解，生成相對(duì)分子質(zhì)量較小的淀粉分子及葡萄糖，由于酸水解破壞了分子中的糖苷鍵，使得淀粉分子完全糊化所需的能量相對(duì)減少，因此，小米淀粉糊化熱焓值隨著pH值的降低呈顯著性降低趨勢[24]。并且在加熱過程中伴隨著淀粉顆粒的無定型區(qū)域消失，導(dǎo)致淀粉顆粒結(jié)晶度增加。低溫狀態(tài)下水分子不易進(jìn)入淀粉分子結(jié)晶區(qū)域，淀粉顆粒糊化困難，借助高溫條件降低結(jié)晶度，使淀粉顆粒糊化完全，從而糊化溫度升高。

由于NaOH是強(qiáng)堿，溶液中電離出的OH－數(shù)目較多，OH－的存在破壞了水分子間的氫鍵，導(dǎo)致水分子之間的締合作用明顯減弱[21]，使水分子自由度增加，水分子極易進(jìn)入淀粉分子內(nèi)部，促進(jìn)其溶脹，導(dǎo)致淀粉糊化作用更加明顯，糊化溫度大大降低。進(jìn)入淀粉分子內(nèi)部的水分子數(shù)目增多，淀粉糊化完全，反應(yīng)所需能量增加，因此糊化熱焓值增加。另一方面可能是由于NaOH破壞了淀粉分子間的氫鍵[21]，使水分子更加容易進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部，導(dǎo)致淀粉糊化作用更加容易進(jìn)行，從而降低了淀粉顆粒糊化溫度。

將表6和表7進(jìn)行對(duì)比可明顯看出，小米淀粉糊化溫度低于小米粉糊化溫度，可能是由于小米粉中的脂肪在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，消耗體系中的水分子，生成甘油酯和不飽和脂肪酸，進(jìn)入淀粉分子的螺旋內(nèi)部[25]，阻礙了淀粉分子糊化，因此糊化溫度升高。堿性條件下，小米粉中的脂肪發(fā)生皂化反應(yīng)，生成易溶于水的甘油和脂肪酸鈉，與水分子一同進(jìn)入淀粉分子的螺旋內(nèi)部，整個(gè)體系中被淀粉有效利用的水分子數(shù)目減少。因此，堿性條件下小米粉糊化溫度會(huì)明顯高于小米淀粉。另一方面，可能是由于小米全粉中含有蛋白質(zhì)，酸性條件下蛋白質(zhì)沉降，隨著體系酸性的增強(qiáng)，蛋白質(zhì)沉降數(shù)目越多。強(qiáng)堿條件下蛋白質(zhì)發(fā)生變性生成肽或氨基酸，由于氨基酸極易溶于水，可以與水分子一同進(jìn)入淀粉分子內(nèi)部，在淀粉分子內(nèi)形成了空間位阻，從而阻礙了淀粉分子外的水分子進(jìn)入螺旋結(jié)構(gòu)中[25-26]。因此，酸性條件下，能被淀粉分子充分利用的自由水分子數(shù)目明顯多于堿性條件下，繼而導(dǎo)致小米粉糊化溫度隨著pH值增大而升高。

3 結(jié) 論

NaCl及蔗糖的添加均不同程度地加大了小米淀粉和小米粉的糊化難度，導(dǎo)致體系糊化所需能量增加，具體體現(xiàn)在糊化溫度及糊化熱焓值的升高。添加NaCl的小米淀粉及小米粉的糊化溫度比添加蔗糖的糊化溫度高（4.30±1.24）℃。無論是向體系中添加NaCl還是蔗糖，或是通過加入鹽酸和NaOH來控制體系的pH值，小米粉的糊化溫度均比小米淀粉高（2.65±0.87）℃，而糊化熱焓值卻比小米淀粉低（2.51±0.32）J/g。

淀粉顆粒是一種半結(jié)晶狀態(tài)的結(jié)構(gòu)[25]，當(dāng)水和熱同時(shí)存在的條件下，顆粒會(huì)經(jīng)歷一個(gè)不可逆的無序轉(zhuǎn)變過程。淀粉-水混合體系糊化過程中發(fā)生相變，樣品在等容等壓條件下發(fā)生糊化，糊化熱焓值則被看作是糊化過程解開雙螺旋所需要的能量，熱焓值越大，則表示淀粉顆粒結(jié)構(gòu)越緊密，分子間相互作用力越強(qiáng)，熱焓值越大[27-29]。相同測試條件下，小米粉糊化溫度高于小米淀粉，原因可能是由于蛋白質(zhì)與全粉中的淀粉分子競爭自由水，形成了限制性的水分條件，使淀粉顆粒吸收水分減少[30]，體系中沒有足夠的水分使淀粉顆粒崩解。其次可能是由于全粉中的游離脂肪酸與淀粉分子結(jié)合，形成共聚物，導(dǎo)致自由水進(jìn)入淀粉分子內(nèi)部更加困難，因此糊化溫度會(huì)升高。而ΔH小米淀粉＞ΔH小米粉，可能是因?yàn)樵诩訜徇^程中，包裹在淀粉顆粒外層的蛋白質(zhì)及脂質(zhì)等物質(zhì)和部分裸露的淀粉顆粒一同進(jìn)行反應(yīng)，相對(duì)于純淀粉體系而言，糊化反應(yīng)進(jìn)行到相同時(shí)刻，小米粉在糊化過程中生成的糊精含量低于純淀粉體系，而糊精的存在阻礙了淀粉的吸水膨脹，即阻礙了淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)的伸展，且其阻礙淀粉顆粒膨脹的能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于體系中的蛋白質(zhì)及脂質(zhì)等物質(zhì)，在DSC糊化參數(shù)中則表現(xiàn)出熱焓值的增加[31-32]。

本實(shí)驗(yàn)只對(duì)NaCl、蔗糖及pH值對(duì)小米粉及小米淀粉糊化特性的影響進(jìn)行了初步的探索，尚未對(duì)其糊化機(jī)理進(jìn)行深入研究。由于以往研究中沒有以小米粉及小米淀粉糊化特性進(jìn)行對(duì)比為研究對(duì)象，本研究通過對(duì)小米淀粉及小米粉中不同添加劑的添加量進(jìn)行控制，由此推斷出小米類方便食品的特性，并能夠提高小米類方便食品的生產(chǎn)效率、減輕儀器損耗、節(jié)約成本，因此該研究對(duì)小米類食品的加工過程將有深遠(yuǎn)意義。

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Gelatinization Characteristics of Millet Starch and Millet Flour Evaluated by Differential Scanning Calorimeter

LENG Xue1, CAO Longkui1,2,*
(1. College of Food Science, Heilongjiang Bayi Agricultural University, Daqing 163319, China; 2. Heilongjiang Farm Produce Processing Development Center, Daqing 163319, China)

The effects of NaCl, sucrose and pH on gelatinization characteristics of millet starch and fl our were evaluated by using differential scanning calorimeter (DSC) and SPSS software in the present study. The results showed that under the same conditions, the gelatinization temperature (including initial gelatinization temperature T0, peak gelatinization temperature Tpand pasting termination temperature Tc) of millet starch was (2.65 ± 0.87) ℃ lower than that of millet fl our; the gelatinization enthalpy (ΔH) was (2.51 ± 0.32) J/g higher than that of millet fl our; the gelatinization temperature of both millet starch and millet fl our with the addition of NaCl was (4.30 ± 1.24) ℃ higher than that of those with the addition of sucrose. Acidic conditions could inhibit starch gelatinization, whereas alkaline conditions could accelerate this process.

millet starch; millet fl our; gelatinization characteristics; differential scanning calorimeter (DSC)

TS231

A

1002-6630（2015）19-0060-07

10.7506/spkx1002-6630-201519011

2014-12-26

2013年度國家星火計(jì)劃項(xiàng)目（2013GA670001）

冷雪（1990-），女，碩士研究生，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工與安全。E-mail：525109384@qq.com

*通信作者：曹龍奎（1965-），男，教授，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工。E-mail：940699810@qq.com